无机化学：第九章 氧化还原反应与电化学基础解析

第九章氧化还原反应和电化学基础

一、氧化还原反应方程式的配平

1、元素的氧化数（氧化值）(中学：化合价)

?定义：氧化数是某一个元素的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子数指定给电负性更大的原子而求得。

?本质：a、离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；

b、极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小，共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。『①单质的氧化数为0-1；

②在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作 1；

2

?定义：凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。

氧化——失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;

还原——得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。

?氧化剂

还原剂——氧化还原反应中，失去电子、氧化数升高的物质（发生氧化反应）

因此，凡元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应!

3、氧化还原反应方程式的配平方法与应用

（一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应

?依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值

例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ==

①根据反应事实，写出反应产物，注意介质酸碱性：

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4==MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

②调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值:

+7 +2 +2 +3

KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4==MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

③若出现分数，可调整为最小正整数：

2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)

3 + K2SO

4 + H2O

法2：配平各元素原子数（观察法）——先配平非H、O原子，后配平H、O原子。

①配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右18

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 ==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)

3 + K2SO

4 + H2O

②配平H+数目 H+：左2，应 8 H2O

2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4==2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)

3 + K2SO

4 + 8 H2O

③配平（或核对）O原子数目：已平衡。

小结：氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤

（二）离子—电子法(半反应法)：只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应一个氧化还原反应是由两个半反应组成的，一个是还原剂发生的氧化反应，另一个则是氧化剂发生的还原反应。在每个半反应中，又都由同种元素不同氧化数的两种物质构成，氧化数高的物质叫做氧化型物质，氧化数低的称为还原型物质。

这种由同种元素的氧化型与其对应的还原型物质所构成的整体叫做氧化还原电对，简称电对。常记作氧化型/还原型(Ox/Red)。如Zn2+/Zn。

?注意：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定。

?若在氧化还原反应过程中有H+，OH—，H2O参与，或伴有沉淀反应、配位反应，在半反应式中也要表现出来。

例2： MnO4—+ Fe2+ + H+→ Mn2+ + Fe3+ + H2O

①把反应分为氧化反应，还原反应两个“半反应”(“电极反应”):

MnO4—+ 8 H+ + 5e—→ Mn2+ + 4 H2O （还原反应）

Fe2+→ Fe3+ + e—（氧化反应）

②调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数 = 失电子总数.

5 e 和 e 的计量系数最小公倍数是5 :

MnO4—+ 8 H+ + 5e—→ Mn2+ + 4 H2O （还原反应）

5 × (Fe2+→ Fe3+ + e— ) （氧化反应）

③合并上述2个“半反应”：MnO4—+ 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

?关键：原子数配平后，以电子配平电荷

小结：离子—电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤

（三）应用：电极反应式与氧化还原反应方程式的配平

?电极反应的通式：氧化型+n e—==还原型

A、酸介质以Cr2O7 2—/Cr3+电对为例，配平的方法与步骤如下：

①氧化型写在左边，还原型写在右边 Cr2O7 2——— Cr3+

②将变价元素的原子配平 Cr2O7 2——— 2Cr3+

③在缺少n个O的一侧加上n个H2O，将O配平 Cr2O7 2———2Cr3++7H2O

④在缺少n个H的一侧加上n个H+，将H配平 Cr2O7 2—+14H+——2Cr3++7H2O

⑤加上电子以平衡电荷，完成配平 Cr2O7 2—+14H++6e—==2Cr3++7H2O

B、碱介质以Ag2O/Ag电对为例，配平的方法与步骤如下：

①氧化型写在左边，还原型写在右边 Ag2O—— Ag

②将变价元素的原子配平 Ag2O—— 2Ag

③在缺少n个O的一侧加上n个OH—，将O配平 Ag2O—— 2Ag+ OH—

④在缺少n个H的一侧加上n个H2O，同时在另一侧加n个OH—，将H配平

Ag2O+H2O—— 2Ag+ 2OH—

⑤加上电子以平衡电荷，完成配平 Ag2O+H2O+2e—==2Ag+ 2OH—

注意介质条件：

?酸性介质中，不应该出现碱性物质，如：OH—、S2—、CrO42—、MnO42—等。

?碱性介质中，不应该出现酸性物质，如：H+、Zn2+、Cr2O7 2—等。

?根据电对的存在形式，有时可以判断出介质；

小结：配平过程中半反应左右两边添加H+，OH—，H2O的一般规律：

?酸性介质：多n个O，加2n个H+ ，另一边加n个H2O(氧多加氢生成水)

?碱性介质：多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH— (氧多加水生成OH—)

?中性介质：左边多n个O，加n个H2O，右边加2n个OH—；右边多n个O，加2n个

H+ ，左边加n个H2O

?氧化还原方程式的配平

例3：配平MnO4—+H2SO3==Mn2++SO42—

解：①将反应写成两个电对 MnO4—/ Mn2+ SO42—/ H2SO3

②分别配平这两个电极反应

MnO4—+8H++5e———Mn2++4H2O (a)

SO42—+4 H++2e———H2SO3+H2O (b)

③调整化学计量数，使得两式中的e相等，然后两式相减，得

2MnO4—+5H2SO3==2Mn2++5SO42—+4H++3 H2O

例4：配平MnO4—+SO32—==MnO42—+SO42—

解：从SO32—的存在形式来看，看出是碱性介质

①MnO4—/ MnO42— SO42—/ SO32—

②MnO4—+ e———MnO42—(a)

SO32—+2OH———SO42—+ H2O+2e—(b)

③(a)×2+(b)得，2MnO4—+SO32—+2OH—==2MnO42—+SO42—+ H2O

例5：用离子—电子法配平氧化还原方程式 PbS+O3→PbSO4+O2

解：①PbS/ PbSO4 O3/ O2

②PbS+4 H2O-8e———PbSO4+8H+ (a)

O3+2H++2e———O2+H2O (b) ×4

PbS+4O3==PbSO4+4O2

二、电极电势（重点）

1、原电池

?氧化还原反应是电子转移的反应。同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流，只放热。

A、定义：借助于氧化还原反应产生电流即使化学能转变为电能的装置称为原电池。

以铜—锌原电池为例，介绍原电池原理和相关概念：

?在原电池中，组成原电池的导体称为电极。

『注: English: 发生氧化反应的电极记为Anode, 发生还原反应的电极记为Cathode.电

池、蓄电池或电子管的负极用Cathode表示，而正极用Anode表示。』

拓展：四类常见电极

①金属--金属离子电极(Me-Me n+电极 )：这种电极是金属棒插入到此金属的盐溶液中构成的，选择金属本身做电极。

电对电极

Zn2+/Zn Zn|Zn2+ (c)

Cu2+ / Cu Cu|Cu2+ (c)

②气体--离子电极(A-A n-电极)：将气体物质通入其相应离子的溶液中，气体与其溶液中

的阴离子组成平衡体系。由于气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性电极起导电作用，

这样的电极叫气体电极。

H+ / H2Pt | H2 (p) | H+ (c)

Cl2 / Cl-Pt | Cl2(p) | Cl- (c)

O2/H2O(酸性）Pt | O2(p) | H2O

O2/OH-(碱性）Pt | O2(p) | OH- (c)

③氧化还原电极：它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一元素的两种不同氧化值

的离子的溶液中构成的。『氧化还原电极的特点是没有单质参加反应。』

Fe3+/Fe2+ Fe3+(c1), Fe2+(c2)∣Pt

MnO4- / Mn2+Pt | MnO4- (c1), Mn2+ (c2) , H+(c3)

④金属-金属难溶盐电极：这类电极是在金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。

AgCl/Ag Ag∣AgCl∣Cl- (c)

Hg2Cl2/Hg Hg∣Hg2Cl2∣Cl-(c)

的作用：作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，维持电路畅通。KCl 2424

?

B、原电池的符号——以铜—锌原电池为例：

(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+)

相界 浓度或活度 盐桥

可简化为（不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO 4 | | CuSO 4 | Cu(s) (+)

?

锌半电池： Zn 和ZnSO 4溶液组成。电对Zn 2+/Zn 铜半电池： Cu 和CuSO 4溶液组成。电对Cu 2+/Cu ◆ 原电池符号的书写规则

①负极“-”在左边，正极“+”在右边。

②半电池中金属和溶液两相界面用“︱ ”分开，同相不同物种用“，”分开，非标准状

态溶液、气体要注明c i ，p i （用括号表明），当溶液浓度为1mol·L －1时，可不写。 盐桥用“| |”表示。

③若电极反应无金属导体，用惰性电极Pt 或石墨(C)。

④纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“︱ ”分开。

例6：原电池 ? 氢铁电池(－) (Pt), H 2(1 p θ)?H + (1 mol·dm -3) ?? Fe 3+(1 mol·dm -3) , Fe 2+ (1

mol·dm -3) ? Pt (+) ，请根据上述原电池，写出半反应（电极反应）和放电总反应。

解：负极：氧化半反应 H 2 = 2H + + 2e —

正极：还原半反应 Fe 3++ e — = Fe 2+

放电总反应： H 2 + 2 Fe 3+ = 2 H + + 2 Fe 2+

2、电解池

? 定义：电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应 发生的装置，即电能→化学

能的装置。

以电解精炼铜为例：

阳极(Anode) —与原电池正极连接，发生氧化反应：Cu(s) = Cu 2+(aq) + 2e —(阳极为粗铜) 阴极(Cathode) —与原电池负极连接，发生还原反应：Cu 2+(aq) + 2e — = Cu(s) (阴极为精

铜)

? 电解的应用: 电镀（以电镀银为例）

阳极Ag(s) (接原电池+极)Ag → Ag + + e —(氧化反应)

阴极(镀件) (接原电池-极)Ag + + e —→ Ag (还原反应)

? 阴极 (汽车车体镀件) (接原电池负极)

3A 、电极电势（位）的产生——“双电层模型” 以Cu —Zn 原电池为例：

把金属晶体插入它的盐溶液中时，发生如下过程：

n+M()M ()s aq ne -???→+←???溶解

沉积（e 留在M （s ）表面） 在一定温度下达到“平衡”，有如下两种可能：

①M （s ）活泼性→∞，M n+（aq ）浓度0→?溶解倾向→∞，生成左边的“双电

层”；

②M （s ）活泼性0→，M n+（aq ）浓度→∞?沉积倾向→∞，生成右边的“双电

层”；

因此达到平衡时，对于Zn —Zn 2+电极来说，一般认为是Zn 上留下负电荷而Zn 2+进入溶液。如上图所示，在Zn 与Zn 2+Zn —Zn 2+电极的电极电势。电极电势符号用E 表示，国际单位为V 。

电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电位作为参比标准，将其他

电对的电极电位与它比较而求出各电对平衡电位的相对值，通常选作标准的是标准氢电极。

电动势E 池等于两个电极电势的相对差值，即E E E +-=-池。电动势E 池可以用电位

差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量。

将铂片镀上一层蓬松的铂(铂黑)，浸入[H ＋] 为 lmol·L －1稀硫酸溶液中，在298.15K 时

不断通入压力为100KPa (101.325KPa)的纯氢气流，氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H 2电极与溶液中的H ＋离子建立了如下平衡:

H 2(g) 2 H +(aq ) + 2e —

被氢饱和了的铂黑与lmol·L －1 H ＋溶液之间所产生的电位差就是标准氢电极的电位，

以E Θ ( H +/H 2)表示，IUPAC 规定其电位作为电极电位的相对标准为0，即E Θ ( H +/H 2)=0 V 。

写法: E Θ (氧化型/还原型)，称为“还原电势”；其中“氧化型/还原型”称为“电对”，例如：H +/H 2，Cu 2+/Cu ，Zn 2+/Zn.

? 标准氢电极符号： (Pt), H 2 (1 p ?)?H + (1 mol·dm -3)

（二）甘汞电极

使用标准氢电极不方便，原因是H 2不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。因此

一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。

标准甘汞电极：c (Cl —)=1.0mol/L ，E Θ (Hg 2Cl 2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V

饱和甘汞电极： c (Cl —)=2.8mol/L ，E (Hg 2Cl 2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 V

? 电极符号：(Pt), Hg 2Cl 2(s)?Hg(l)

? 电极反应：Hg 2Cl 2(s) + 2 e — = Hg(l) + 2 Cl — (KCl)

? 电极中的KCl （aq ）是饱和的，电极电势容易控制，并与KCl 晶体共存。

（三）标准电极电势

在热力学标准状态下，某电极的电极电势称为该电极的标准电极电势，用E Θ表示。

例如，用标准Zn 电极与标准氢电极组成原电池

(-) Zn(s) | ZnSO 4 (1 mol/dm 3) | | H + (1 mol/dm 3) | H 2 (1 p θ)| Pt (+)

测得电池电动势为0.761V ，电子从Zn 电极流向H 2电极。因此氢电极为正极，锌电极为负极。两电池都处于标准态，其电动势为

22H /H Zn /Zn =E E E E E +++-ΘΘ=--池E Θ ( H +/H 2)=0 V

这就是锌电极的标准电极电势。从理论上推理，用上述方法可以测出各种电对的标准电极电势。

? 标准电极电势表

用类似方法可测得一系列电对的标准电极电势，书后表P 428列出298.15K 时一些氧

化还原电对的标准电极电势数据。它们按电极电势的代数值递增顺序排列。称为标准电极电势表。

◆ 作用：表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，

即氧化性/还原性的相对强弱。

①E Θ (氧化型/还原型)的代数值→∞，电对对应的氧化型物质的氧化能力→∞，还

原型物质的还原能力0→。

②E Θ (氧化型/还原型)的代数值0→，电对对应的还原型物质的还原性能力→∞，

氧化型物质的氧化能力0→。

③常用氧化剂一般E Θ>1.0V ，常用还原剂一般E Θ<0或稍大于0。

◆ 使用标准电极电势的注意事项

本书采用1953年IUPAC 规定的还原电势（电极反应都写成还原反应形成），美洲习惯采用氧化电势，两种不同规定中，对相同电对，绝对值不变，但符号相反。

注意：

E Θ是水

①溶液中标准电极电

势，非水溶液及非

标准态不适用。

② 对确定的电

极来讲，无论它发生氧化反应还是还原反应，其E Θ的数值都是相同的，与电极反应作正负极无关。

③一些电对的E Θ与介质的酸碱性有关，酸性介质以A E Θ表示，碱性介质以B E Θ表示。

4、电池反应的Δr G m 与电动势 E 池 、K Θ的关系

根据化学热力学，定温定压下体系的吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大非体积功，对于可逆电池来说，定温定压体系自由能的减少应等于原电池所做的最大电功，而电功等于电动势与在该电动势作用下通过电量的乘积qE ，电量等于电荷数与法拉第常数的乘积，热力学规定体系做功取负值，所以

()max ,r m T P G W qE nFE ?=-=-=-池池

式中：F ——1mol 电子所带的电量，称为法拉第常数，其数值为96500 C ·mol -1；

n —电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)，无量纲。 该式提供了反应的热力学函数变(ΔG )的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。 如果电池的各种物质处于标准状态时（即p Θ=100kPa ，c Θ=1mol·dm -3 或m Θ=1mol·kg -1 ），则

r m G nFE ΘΘ?=-池 又由化学反应等温式得 ln r m G RT K ΘΘ?=-

即 ln RT E K nF

ΘΘ=池