大学无机化学第7章 氧化还原反应 电化学基础(大连理工版)

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小结：
酸性介质：
多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3
*7.3.4
Nernst方程式 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： + 2 H (aq) + 2e 电对： H /H 2
+ +
H 2 g
E H /H 2) 解：⑴ O2 (g) + 4H (aq) + 4e + 14 1 pH = 14，即 c(H ) = 1.0× 10 mol L
E (O2 /H2O)
+

0.0592V + 4 = EA (O2 /H2O) + lg[ p(O2 ) / p ] [c(H ) / c ] 4 0.0592V 14 4 = 1.229V + lg(1.0× 10 ) 4 = 0.400V
c (还原型 ) E 或 ， 则： c (还原型 ) ， c (氧化型 )
c (氧化型 ) ，
② 介质的酸碱性
例： 已知 EA (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ， /Cl ) = ? c(H ) = 10.0mol L 时，EA ( 解： 3 (aq) + 6H+ (aq) + 6e ClO Cl (aq) + 3H2O(l)
电功(J)=电量(C)×电势差(V)
Wmax = zFEMF
电池反应： r Gm = Wmax r Gm = zFEMF EMF — 电动势（V）
F — 法拉第常数 96485（C· -1） mol
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准状态： r Gm = zFE MF
§7.3 电极电势
Cu-Zn原电池装置
2+ 2e Zn(s) Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) ： 2+ + 2e Cu(s) 还原反应 Cu (aq) 正 极 (电子流入 ) ： + Cu 2 + (aq) Zn 2 + (aq) + Cu(s) Zn(s) 电池反应：
氧化型
+ Ze
2+
Cl 2.0mol L1 ‖

2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )

() Pt Fe2+ 1.0mol L1 , Fe3+ 0.1mol L1
Cl 2 101325Pa | Pt (+)
* 7.2.2 电解池与Faraday定律
1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称 为电解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说： ①在电化学电池中，两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电量成正比。 m∝Q
表示为： Pt H2 (g) H+
或
H+ H2(g) Pt 标准氢电极装置图
2. 甘汞电极(SCE)
L1 ) Pt Hg 表示方法： ， (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol : 电极反应：Hg2Cl2 (s) + 2e


2Hg(l)+ 2 Cl (aq)

= 1.0mol L1 c 标准甘汞电极： (Cl ) E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V = 2.8mol L1 ( KCl 饱和溶液 ) c 饱和甘汞电极： (Cl )
m=KQ=KIt
②当给定的电量通过电池时，电极上所产生 或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。
例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量
63 .55 g mol 1。 m∝ 2 1mol电子所带电量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104Cmol-1 F被称为Faraday常数。 即：电解1mol的物质，所需用的电量都是1个 “法拉第”(F)，等于96500 C
+ 1 ClO3 3 1 3
EA (ClO /Cl )
3
3

0.0592V {c(ClO )}{c(H )} = EA (ClO /Cl ) + lg 6 {c(Cl )} 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
3
+
6
已知 298K ，EA (O2 /H2O) = 1.229V， 例： 求： ⑴ 若 p(O2 ) = p ，pH = 14 时，E(O2 /H2O) = ? ⑵ EB (O2 /OH ) = ?
例：将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。
2Fe 1.0mol L + Cl 2 101325Pa
2+ 1 3+

2Fe 0.1mol L + 2Cl 2.0mol L


1



1

解： 正 极 Cl 2 (g ) + 2e 2+ e 负 极 Fe (aq )
4

+ 8H 2 O

+ 5H 2 O = 5SO
2 3 +
2 4
+ 10H + 10e
2+ 2 4
+
2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O 2KMnO + 5K 2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
2+ 2+ 2+
+
1
1
Cu + 2H
2+
+
+
EMF = E (Cu /Cu) E (H /H2 ) = 0.340V 则 E (Cu /Cu) = 0.340V
3.标准电极电势表
① 采用还原电势；
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性 + 2e Cl2 (g) 2Cl (aq)
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V

7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
E 电对的标准电极电势： (电对) E 原电池的标准电动势： MF = E+ E
2.电极电势的测定
() Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol L )
Cu (1.0mol L ) Cu (+) Cu + H 2
7.2.3 原电池电动势的测定
( ) Zn Zn (1.0mol L ) ‖ Cu (1.0mol L ) Cu ( + )
2+ 1 2+ 1
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
EMF — 标准电动势，例如，铜 锌原电池 EMF = 1.10V。
7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
值分别为+2和+1。
⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的
代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元
素氧化值的代数和。
例： H 5 I O6
I的氧化值为+ 7
S2 O S4 O
2 3 2 6
S的氧化值为+ 2 S的氧化值为+ 2.5
8 Fe的氧化值为 + 3
Fe 3 O 4
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
E = 1.36V
1 Cl2 (g) + e Cl (aq) E = 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
E E 酸性介质： A ；碱性介质： B
7.3.3 Nernst方程式
1.Nernst方程式
电池反应： rGm = △ rGm+ 2.303RTlgJ △
ZFEMF = ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF = EMF lgJ ZF = 298.15K时 , 将 R = 8.314J mol1 K 1 , 当T 1 F = 96485C mol 代入得： : 0.0592V EMF (298K ) = EMF (298K ) lgJ Z

还原型
2+
电对： Zn
电极
/Zn ，Cu
/Cu

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒
原电池符号(电池图示)：
() Zn Zn 2+ (1.0mol L1 ) ‖ 2+ (1.0mol L1 ) Cu (+) Cu
书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开，同 相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 cB，pB 。
酸性溶液中