大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 原子结构)
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）
⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2 课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。
解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。
+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。
解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。
解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。
6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。
已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。
⽐较实验值和理论值的符合程度如何。
解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。
1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。
影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。
电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。
所以的熔点最低。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 f区元素)
18.1 复习笔记一、f区元素概述f区元素包括镧系元素和锕系元素。
近年来人们根据光谱实验结果，认为镧系元素应是57号元素La至70号元素Yb，锕系元素应是89号元素Ac至102号元素No。
71号元素Lu和103号元素Lr则应分别是第5周期和第6周期的第一个d区元素，即ⅢB族元素。
f区元素又称内过渡元素。
二、镧系元素1．镧系元素的通性（1）镧系元素基态原子的价层电子构型可以表示为4f0~145d0-16s2。
镧系元素的特征氧化值是+3。
（2）镧系元素的原子半径和离子半径总的递变趋势是，随着原子序数的增大缓慢地减小（镧系收缩）。
（3）镧系元素的水合离子大多是有颜色的，这是由于产生f-f跃迁而引起的。
几乎所有镧系元素的原子或离子都有顺磁性。
（4）镧系元素都是活泼金属，是较强的还原剂。
由于镧系元素的离子半径很相近，其化合物的性质非常相似，所以它们在自然界中总是共生在一起，因此分离比较困难。
2．镧系元素的重要化合物Ln的氧化物多数是白色的。
Ln（OH）3大多是难溶的碱，碱性随Ln3+半径的减小逐渐减弱，胶状的Ln（OH）3能在空气中吸收二氧化碳生成碳酸盐。
镧系元素的草酸盐Ln2（C2O4），溶解度小。
镧系元素的氢氧化物、草酸盐或硝酸盐受热分解可以得到Ln2O3，镧系元素的配合物种类和数量比d区元素少，稳定性较差。
镧系元素氟化物难溶于水，其溶度积由LaF3到YbF3逐渐增大。
镧系元素与硫酸、硝酸、盐酸形成的盐都易溶解于水，结晶盐含有结晶水。
硫酸盐的溶解度随温度升高而降低。
3．镧系元素的配合物与d区元素相比，镧系元素形成的配合物种类和数量较少，且稳定性较差。
三、锕系元素1．锕系元素的通性（1）锕系元素锕系元素都是放射性元素，其中铀后面的元素是以人工核反应合成的，称为超铀元素。
（2）锕系元素基态原子的价层电子构型锕系元素基态原子的价层电子构型中，89～93号和96号元素有6d电子。
锕系元素中，从Ac到Am具有多种氧化值并达到高氧化值，Cm以后的元素易呈低氧化值，稳定的氧化值多为+3，唯有No在水溶液中最稳定的氧化态为+2。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(原子结构)【圣才出品】
第8章 原子结构8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论 1．氢原子光谱（1）线状光谱：元素的原子辐射所产生的具有一定频率的、离散的特征谱线。
（2）氢原子光谱特征：①线状光谱；②频率具有规律性。
（3）氢原子光谱的频率公式1512212113.28910()s v n n -=⨯- 【注意】n 2＞n 1，且均为正整数，n 1＝2时，n 2＝3，4，5，6。
2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）定态假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上稳定运行，且不辐射能量； （2）跃迁规则：①基态→激发态：电子处在离核最近、能量最低的轨道上（基态）；原子获得能量后，基态电子被激发到高能量轨道上（激发态）；②激发态→基态：不稳定的激发态电子回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
光能与轨道能级能量的关系式为 h ν＝E 2－E 1＝ΔE氢原子能级图如图8-1-1所示。
图8-1-1 氢原子光谱中的频率与氢原子能级能级间能量差为H 221211()E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg常数，其值为2.179×10－18J 。
n 1＝1，n 2＝∞时，ΔE ＝2.179×10－18J ，为氢原子的电离能。
二、微观粒子运动的基本特征 1．微观粒子的波粒二象性定义：具有粒子性和波动性的微观粒子。
微观粒子的波长为h hmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。
2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：处于运动状态的微观粒子的动量和位置不能同时确定。
表示为4hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。
【注意】波动性是大量粒子运动或一个粒子多次重复运动所表现出来的性质。
三、氢原子结构的量子力学描述 1．薛定谔方程与量子数 （1）薛定谔方程()2222222280mE V x y z hψψψπψ∂∂∂+++-=∂∂∂ 式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 p区元素(三))
15.1 复习笔记一、卤素的概述卤素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，均为非金属元素，其中氟的非金属性最强，碘有微弱的金属性，砹是放射性元素。
1．卤素的性质卤素的许多性质有规律的递变。
随着原子序数的增大，卤素原子的半径依次增大，电离能依次减小，电负性依次减小。
其单质的氧化性按F 2，Cl 2，Br 2，I 2的次序减弱，卤素负离子的还原性按F -，Cl -，Br -，I -的次序增强。
2．卤素原子的价层电子结构卤素原子的价层电子构型为n s 2n p 5，除氟只形成-1氧化值的化合物外，氯、溴、碘都能形成多种氧化值（-1，+1，+3，+5，+7）的化合物。
3．卤素形成的单质氯水，溴水，碘水的主要成分是单质，在碱存在下，促进X 2在H 2O 中的溶解、歧化。
2222X 2H O 4HX O +−−→+，激烈程度：222F Cl Br >>＞I 222X H O HXO HX −−−→++←−−−，激烈程度：222Cl Br I >>二、卤化物1．卤化物金属卤化物；根据卤化物的键型，又可分为离子型卤化物和共价型卤化物。
（1）活泼金属和较活泼金属的低氧化态卤化物是离子型的。
它们的熔点、沸点、溶解度等性质与晶格能大小有密切联系。
金属卤化物大多易溶于水，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物通常为氢氧化物或碱式盐。
（2）非金属卤化物和p 区元素的多数金属卤化物都是共价型的。
p 区元素中的一些卤化物也属于共价型卤化物。
非金属卤化物为共价型卤化物，易水解，产物通常为两种酸。
3233BX 3H O H BO 3HX (X Cl,Br,I)+−−→+=4223SiCl 3H O H SiO 4HCl+→+（3）卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。
同一金属不同卤素：①AlX 3随着X 半径的增大，极化率增大，共价成分增多；Na 的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(名校考研真题详解 p区元素(一))
13.3 名校考研真题详解一、判断题1．酸式碳酸盐比其正盐易分解，是因为金属离子与3HCO -离子的离子键很强。
（）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据极化理论，HCO 3-中的H +与O 2-之间的作用较强，削弱了C 与O 之间的共价键，导致键能减小，比较容易断裂，故酸式碳酸盐比其正盐易分解。
2．配制 SnCl 2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn 粒，其原因是防止Sn 2+水解。
（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】Sn 2+容易被氧化为Sn 4+离子，而Sn 4+离子具有氧化性，又会把Sn 单质氧化为Sn 2+离子，所以加入Sn 单质，是为了防止Sn 2+被氧化。
二、填空题1．SiF 4水解产物是（ ）和（ ）；也可能是（ ）和（ ）。
[北京科技大学2012研]【答案】H 4SiO 4；HF ；H 2SiO 3；HF【解析】水解反应生成原硅酸H 4SiO 4和HF ，H 4SiO 4不稳定，分解成硅酸和水，反应方程式如下：4244SiF 4H O H SiO 4HF+=+44232H SiO H SiO H O=+2．33H BO 是（）元弱酸，请写出相应的化学方程式（ ）。
[南京航空航天大学2012研]【答案】一；+3324H BO H O 2B(OH)H-++ƒ【解析】原硼酸不是自身电离释放H +，而是溶于水发生水解反应，产生H +，所以硼酸只能产生一个H +，故为一元酸。
3．写出2PbO 和浓盐酸反应的方程式（ ）。
[南京航空航天大学2011研]【答案】2222PbO 4HCl()PbCl Cl 2H O+−−→++浓三、选择题1．下列物质中熔点最高的是（ ）。
[北京科技大学2012研]A ．SiO 2B ．SO 2C ．NaClD ．SiCl 4【答案】A【解析】A 项为原子晶体，B 项为分子晶体，C 项为离子晶体，D 项为分子晶体，根据熔点的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体可知，SiO 2熔点最高。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 d区元素(一))
16.1 复习笔记一、d区元素概述1．d区元素d区元素处于s区元素和p区元素之间，又称过渡元素。
d区元素价层电子构型为（n-1）d1-10n s1-2，d区元素都是金属元素。
2．d区元素的原子半径和电离能过渡元素的原子半径从左到右的递减比较小，这是由于电子逐一填充到次外的d亚层中。
这些增加的电子处在次外层，有较大的屏蔽作用，使有效核电荷增加不明显，从而使原子的大小变化不大。
主族元素的原子半径，在同一族中从上到下随原子序数的增加而增大，电离能变小，金属性增强。
过渡元素原子半径增大的程度小于主族元素，特别是第二过渡系与第三过渡系相应元素的原子半径很接近，因为镧元素之后增加的l4个元素都属于ⅢB族过渡元素。
在这些元素的原子中，增加的电子几乎都进入外数第三层的4f轨道中，由于f电子的屏蔽作用较大，有效核电荷增大的极少，使镧系元素的原子半径逐渐缩小的不明显（镧系收缩）。
这就造成第二、第三过渡系元素的原子半径比较接近。
相对第二过渡系元素而言，第三过渡系元素有效核电荷较多，电离能较大，金属活泼性减弱。
3．d区元素的物理性质过渡元素单质大多熔点高、沸点高、密度大、硬度大、导电和导热性良好。
其中熔点最高的是钨，密度最大的是锇，硬度最大的是铬。
这可能是因为过渡元素的单质原子半径小，采取紧密堆积时原子间除了s电子外，还有部分d电子参与成键，在金属键之外有部分共价键，因此结合牢固。
4．d区元素的化学性质（1）第一过渡系元素都是比较活泼的金属，而第二、第三过渡系元素不如第一过渡系元素活泼。
这种差异表现在它们和酸的反应上。
第一过渡系金属除了钒和铜外，均能置换酸中的氢放出氢气；第二、第三过渡系金属均不活泼，除了IIIB族的钇，镧以及IIB族的镉外，它们很难和非氧化性酸作用。
如要将它们溶解，需分别选用浓H2SO4，HNO3，王水，HNO3与HF的混酸或者熔碱与它们相作用。
例如：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru, Rh, Os, Ir不溶于王水。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(热化学)【圣才出品】
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式中，U、p、V、H 均是状态函数，焓（H）与热力学能的单位相同，其绝对值也不能 测定。
②热化学方程式 定压反应热 Qp：封闭系统中，系统压力与环境压力相等时的反应热。 在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加，即 Qp＝ΔH 规定：吸热反应，ΔH＞0；放热反应，ΔH＜0。 焓变 ΔH 的单位为 J·mol－1 或 kJ·mol－1。 反应的定压反应热可以用杯式热量计测量。
5．化学反应计量式和反应进度 （1）化学反应计量式（化学反应方程式） ①定义 依据质量守恒定律，用规定的化学式和化学符号表示化学反应的式子。 ②化学反应方程式书写原则 a．根据反应方向和事实，写出反应物和产物的化学式； b．根据原子守恒、电荷守恒配平化学式； c．标注物质状态（g，l，s，aq）。 （2）反应进度（ξ）
气体的标准状态：p＝pϴ。混合气体中某组分的标准态是指该组分单独存在且分压为 pϴ 时的状态。
液体或固体的标准状态：温度为 T，p＝pϴ。 液体溶液中溶剂和溶质的标准态：p＝pϴ，bB＝bϴ＝1mol·kg－1，且表现出无限稀释溶 液特性时溶质的假想状态。溶液浓度较小时，bϴ≈cϴ＝1mol·L－1。
2．热力学第一定律（能量守恒与转化定律） （1）定义 系统的热力学能的变化等于系统与环境之间传递的热和功的总值，其数学表达式为
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ΔU＝Q＋W
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【适用条件】封闭系统。
（2）应用
隔离系统的过程：Q＝0，W＝0，ΔU＝0。
二、热力学第一定律 1．能量传递 （1）能量传递的形式 热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式，能量的传递具有方向性。 （2）能量传递的过程 ①热力学上规定： a．系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0； b．环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。 ②功的分类： a．体积功：系统因体积变化而对抗外压所做的功； b．非体积功：所有其他形式的功。 （3）能量传递的特点 热力学能（内能，U）是系统所有粒子内部能量的总和。无法测定具体值，但可确定其 变化量（ΔU） 能量传递特点：热和功不是状态函数，均与过程有关，而热力学能 U 是状态函数，与 过程无关。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 固体结构)
10.1 复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。
具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。
上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。
2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。
晶格上排列的微粒称为晶格结点。
晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。
无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。
所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。
主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。
密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。
晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。
如表10-1所示。
表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。
3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。
非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。
又称为过冷的液体。
非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。
准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。
介于非晶态和晶态之间的一种新物态。
二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。
还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。
晶体的类型不同，其物性就不同。
例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。
但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。
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8.1 复习笔记
一、氢原子光谱与Bohr 理论
1．氢原子光谱
氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。
每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。
每一种元素都有各自不同的原子光谱。
氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n
-=⨯-2．Bohr 理论
Bohr 理论（三点假设）：
（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；
（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：
21
h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。
图8-1
能级间能量差为
H 2212
11
(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。
当时，，即氢原子的电离能。
121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征
1．波粒二象性
微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。
微观粒子的波长为：
h
h
mv p
λ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。
2．不确定原理
Heisenberg 不确定原理：
2h
x p π
∆⋅∆≥
式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。
微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。
三、氢原子结构的量子力学描述
1．薛定谔方程与波函数
式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。
2．量子数
主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。
角量子数l ：l =0，1，2，3…，（n -1），以s ，p ，d ，f 对应的能级表示亚层，它决定原子轨道或电子云的形状。
n 确定后，l 可取n 个数值。
磁量子数m ：原子轨道在空间的不同取向。
在给定角量子数l 的条件下，
m =0，±1，±2，±3…，±l ，一种取向相当于一个轨道，共可取2l +1个数值。
m 值反映
了波函数（原子轨道）或电子云在空间的伸展方向。
自旋量子数m s ：m s =±（1/2），表示同一轨道中电子的两种自旋状态，取值。
1122
+-或四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。
可以得出如下结论：
（1）一个原子轨道可由n ，l 和m 三个量子数确定；
（2）一个电子的运动状态必须用n ，l ，m 和m s 四个量子数描述；
（3）n 决定电子云的大小；l
决定电子云的形状；m 决定电子云的伸展方向。
四、多电子原子结构
1．轨道能级
Pauling 近似能级如图8-2所示。
图8-2 Pauling 近似能级图
存在如下规律：
（1）l 相同的能级的能量随n 增大而升高：E 1s ＜E 2s ＜E 3s ＜E 4s ……；
（2）n 相同的能级的能量随l 增大而升高：E ns ＜E np ＜E nd ＜E nf ……；
（3）“能级交错”：E 4s ＜E 3d ＜E
4p ……。
2．Cotton 原子轨道能级（如图8-3所示。
）
图8-3
原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。
随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。
3．屏蔽效应
屏蔽效应：由核外电子云抵消一些核电荷作用的现象。
多电子原子中每个电子的轨道能量为：
182
22.17910()J Z E n
σ--⨯-=式中，σ为屏蔽常数。
4．钻穿效应
钻穿效应是由于电子受到核的较强的吸引作用而进入原子内部空间的现象。
当主量子数n相同时，角量子数l愈小的电子，钻穿效应愈明显，能级越低，即：钻穿能力大小：n s＞n p＞n d＞n f；
轨道能级高低：E ns＜E np＜E nd＜E nf。
5．核外电子分布
（1）基态原子的核外电子排布原则
①能量最低原理：电子在原子轨道中的排布要尽可能使整个原子系统能量最低；
②Pauli不相容原理：每个轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子；
③Hund规则：在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。
（2）基态原子的核外电子排布
基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：
1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d，7p 即出现d轨道时，依照n s，（n-1）d，n p顺序排布；d，f轨道均出现时，依照
n s，（n-2）f，（n-1）d，n p顺序排布。
五、元素周期表
元素周期表如图8-3所示。