1-5 相变动力学
第二章相变动力学
第二章相变动力学
1.从动力学角度研究相变速度问题； 2.转变量取决于形核率、长大速度和转
变时间； 3.等温转变对相变研究的意义。
相变的温度—时间—转变量的关系
1）等温转变；
2）变温转变。
1
2.1等温相变动力学
2.1.1等温动力学方程(Johnson-Mehl方程)： dV K (V V ) （2.1）
ln[-ln(1-f)] lnt
-3.199 7.139
-1.617 7.601
-0.359 7.945
0.792 8.269
线性回归得： ln[ln(1 f )] 28.406 3.53ln t
n值是3.53。可以推断转变过程是形核率随时间减少的5。
JMA方程在多形性转变机制中的n值
多形性转变与其它界面控制型生长，胞区分解
（2.2）
每个球形粒子晶核的转变体积为：Vn
4
3
•
G 3 (t
)
V
4
•
G3 V
t•
N (t )3 d
（2.3）
3
0
V
V
••
G3 N t4
3
（2.4）
f
V
••
N G3 t4
（2.5）
V3
3
考虑到形核位置的变化，可以得到J-M方程 的一般表达式为：
ln(1
f
)
4
•
G3
t•
N(t )3d
N值
>5/2 5/2 3/2~5/2
3/2 1~3/2
1
1 1/2 2/37
一般情况下（n≠1）的动力学曲线为S形。
f 1 exp( Kt n )
物理学中的相变和相变动力学
物理学中的相变和相变动力学相变是物理学中的一个重要概念，它是指物质从一种状态转换
为另一种状态的过程。
相变是一种普遍现象，它在自然界和人类
生活中都存在着，如水从液态变成固态、熔化、汽化、结晶等过
程都属于相变。
相变过程中的能量变化通常很大，因此相变也是一个非常研究
的重要领域。
在这个领域中，相变动力学则是相当关键的研究内容。
相变动力学研究的是相变的一个方面，它着重于揭示和掌握相
变过程中的规律和机制，以及相变状态的演化过程。
因此，在相
变动力学中，最核心的问题就是如何解释相变的动力学特征和规律，以及如何预测相变的行为和结果。
相对于相变静力学而言，相变动力学则更加注重相变热力学量
的演化和动态变化，如温度、压力、热力、熵和自由能等。
同时，相变动力学还会考虑各种物理特性的影响因素，如相变的空间尺度、时间尺度、采样方式、结构形式等等。
相变动力学中最著名的研究方法之一就是“率方程理论”，它将
相变过程看作是物质中独立粒子的运动过程。
在这个模型中，通
过计算每个独立粒子发生相变的概率和速度，来预测整个物质相
变的行为和变化过程。
此外，利用计算机模拟方法，实现对复杂相变过程的数值模拟，也是相变动力学的一个重要研究方向。
通过模拟，可以探测物质
的纳米尺度结构、相变的动态过程等问题，为研究各种相变问题
提供了有效途径和工具。
总之，相变动力学是物理学领域的重要分支，通过研究和掌握
相变过程中的规律和特点，揭示物质演化和变化的本质规律，推
动科学技术的进步和发展。
005相变热力学与动力学1
C p dP dT TV ( T ) TVT T
C C p p
dp T T T dT p p p
————埃阑菲斯特方程，用于二级相变时压
力对平衡温度的影响。
一级相变中几个物理量的 变化
一级相变的温度滞后(实线加热，虚线冷却）
由于各自所受到的附加压力平衡两相的化学势将发生如下的变化摩尔体积表面张力表面曲率半径2nm铁粒子表面张力1jm2molkj2表面张力与溶解度多数情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上如果a相基体上分布着球形的第二相那么a相是处于常压下如果把成分为的固溶体看成是相对于饱和固溶体则与成分为的过饱和固溶体析出球形粒子的驱动力是一致的
二、新相的形成与形核驱动力
1、液固相变 (1)自发形核（均匀形核，homogeneous nucleation） 均匀形核：在均一的液相中靠自身的结构起伏和 能量起伏等条件形成晶核，各处的形核几率相等.
虽然溶体中存在相变驱动力，但是能否发生变化，
首先要克服新相的形核自由能（能垒或称为势 垒）。
新相晶核形成同时也形成新的界面，产生了界面能。 界面（表面）自由能为相变的阻力，而由于温度降低而产 生的母相与新相的自由能之差（体积自由变化）为相变的 动力。
G Vs Gv As Vs Gv Als ls Asb ( sb lb )
晶核体积
Vs
3
r 3 (2 3 cos cos 3 )
晶核表面积 Als 2r 2 (1 cos ) 晶核与基底界面面积
Asb r 2 (1 cos 2 )
4 3 G r (Gv GE ) 4r 2 3
其中△Gv和△GE分别为形成单位体积新相时降低的 体积自由焓和增加的弹性应变能， 为新相a与母 相 相交界面的界面能。 △G在临界晶核处具有极大值，可以导出：
物理学中的相变动力学
物理学中的相变动力学相变动力学是物理学一个重要的分支，主要研究物质在不同温度、压力、化学势等条件下的相变行为及其动力学机制。
相变动力学的研究对于加深我们对物质性质的理解和掌握物质的制备过程、优化材料性能等具有重要意义。
本文将从相变动力学的概念、分类、相变机制等方面进行探讨。
一、相变动力学的概念相变动力学研究物质内部的微观结构和宏观性质之间的关系，是研究物质状态变化和相变规律的学科。
相变动力学不仅研究各种物质的相变过程，更重要的是研究相变的速率规律，以及相变的动力学机制。
相变动力学是从热力学基础上推进而来的，即把物质分子分离、振动、转动、偏转所导致的各种宏观性质解释为分子运动结果而研究了这种运动产生的宏观特性。
相变动力学的研究对象一般分为两类：一类是熟悉的普通物质，如水、氢气、液晶等，另一类是少见的相变现象，如自旋玻璃、分形物质等。
对于不同物质的相变，有很多不同的分类方法，下面将从不同角度进行分类。
二、相变动力学的分类从热力学分类方法来看，相变可以分为一类、二类和三类相变三类。
一类相变，又称为显性相变，是指相变过程中系统的某项物理量有明显的突变。
如液化、冰化等。
二类相变，又称为隐性相变。
这种相变过程中，系统的某项物理量在相变温度附近表现出奇异的行为，但并没有明显的跳跃。
如超导态、超流态等。
三类相变，也称为巨型相变。
这种相变过程中，系统的某项物理量随着外界作用的改变而稳步增加或减少，而不会有剧烈的突变。
如磁介质的磁性相变。
从动力学分类方法来看，相变可以分为：等温过程、等压过程和非平衡过程。
等温过程是指在相变过程中，温度保持不变，如冰的熔化过程。
等压过程是指在相变过程中，压力保持不变，如水的沸腾过程。
非平衡过程指在条件发生改变的短时间内，系统响应没有达到平衡态，如快速增温或降温时，系统内部物质结构的相互作用的强度处于不评同状态。
三、相变机制相变机制是指相变过程中微观结构变化和宏观热力学特性之间的关系。
相变现象的热力学与动力学研究
相变现象的热力学与动力学研究相变现象在自然界和人类生活中随处可见。
从冰变水、水蒸气转化为水，再到熔化的蜡烛和金属加热变软，相变现象扮演着一个重要的角色。
而热力学和动力学研究对于揭示相变现象背后的奥秘以及应用于相关领域的发展起着关键作用。
热力学是研究热、能、功等物质性质和变化的学科，而相变现象是热力学的核心内容之一。
热力学研究中能给我们提供的基本信息是相变过程中的能量变化、熵的变化以及系统的热力学性质。
比如，我们可以通过热力学来解释为什么在冰融化或水结冰的过程中不改变温度。
这种能量的变化其实是热力学研究中的一个重要概念，被称为潜热。
潜热是指在相变过程中，单位质量的物质所需要吸收或释放的热量。
而对于一个给定的物质，在其相变发生时，潜热是恒定的，不受外界条件的影响。
此外，热力学还可以解释相变的平衡态条件。
根据热力学第一定律，能量守恒，在相变过程中，两个相之间的温度、压强和摩尔数均相等，这就是相变的平衡态。
平衡态也对应了系统的熵最大值，即在任何相变过程中，系统的熵都会增加。
这一原理又称为熵增原理，它指导了相变现象在热力学中的研究。
除了热力学，相变现象的研究还需要考察动力学的因素。
动力学是研究物质变化过程中的速率和机制的学科。
对于相变现象而言，动力学对于解释相变速率和过程中的形态变化十分关键。
例如，当我们观察水在蒸发时，我们会发现水不是一次性全部蒸发的，而是逐渐蒸发。
这是因为相变过程中，液体分子具有不同的速度，部分分子具有较高的能量，可以克服表面张力引起的阻力从液体中逸出。
这就是相变过程中的动力学。
动力学的研究可以用来描述相变速率和时间尺度。
比如，当我们把一个冰块放在室温下，我们可以观察到冰块逐渐融化的过程。
这一融化速度可以通过扩散和水分子运动的动力学来解释。
而对于某些金属的熔化，动力学的研究可以揭示金属材料的熔化温度，以及熔化过程中金属颗粒的形态变化。
这些都对于材料科学和工程领域有着重要的意义。
总的来说，相变现象的研究涉及到热力学和动力学两个学科。
相变动力学
（2.5）
考虑到形核位置的变化，可以得到J-M方 程的一般表达式为：
4 ln(1 f ) G 3 N (t )3 d 3 0
t
（2.5）
当N为常数或随时间变化 （2.5）式都可适用。
若形核率N为常数，则得到：
f 1 exp(Kt n ) （2.6）
lnt
7.139
7.601
7.945
8.269
线性回归得： ln[ ln(1 f )] 28.406 3.53ln t n值是3.53。可以推断转变过程是形核率随时间减少的。
JMA方程在多形性转变机制中的n值
多形性转变与其它界面控制型生长，胞区分解 条件 形核率随时间增加 形核率不随时间改变 形核率随时间下降 最初形核之后形核率为零 晶棱形核饱和之后 晶界面形核饱和之后 n值 >4 4 3~4 3 2 1
JMA方程在扩散控制型转变机制中的n值：
长程扩散控制型生长 条件 N值
>5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率随时间增加 5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率不随时间改变 3/2~5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率随时间下降 从小尺寸开始的各种形状的生长，最初形核率后形核率 下降为零 3/2 初始体积较大的颗粒的生长 1~3/2 有限长度的针状或片状的生长,沉淀物间距大于沉淀物尺 1 寸 长圆柱状沉淀物的加粗 1 大片状沉淀物的增厚 1/2 位错线上沉淀 2/3
2.1等温相变动力学
2.1.1等温动力学方程(Johnson-Mehl方程)：
dV K (V V ) dt
（2.1）
两端积分，得
V 1 exp( Kt ) V
相变速率随时间连续地降低。
5-1-材料相变热力学42页PPT
对于IAB<0 的溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体出现
X
B
的成分起伏
时，自由能将增加 Gm , 因此
这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体分解为同结构两
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形
成成分
X
B
的晶核，固溶体自由能
降低 *G m ，被称之为固溶体析出
同结构晶核的形核驱动力。
合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列 亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下 向稳定相转化。
10
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。
固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。
[各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
2 T 2
p
Cp T
2 Tp
T
V
2
p2
T
V
C
p
C
p
6
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p
C
p
C
p
C
p
7
按相变方式分类
连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩 散而进行，新相和母相无明显相界面。
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上 坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变
铁磁-顺磁转变 Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等
1-固态相变的基本原理(研究生)
dVex IVd
∴不同时间内形核的β相在时间t的转变总体积：
Vex
t 0
dVex
40
V e x4 3Iu3 V0 tt d 3IV u3 t4
V
ex
为扩张体积，重复计算
①已转变的体积不能再成核 ②新相长大到相互接触时，不能继续长大
为 了 校 正 V e x与 V 的 偏 差
Vex V
（真正的转变体积）
要随界面移动，位错要攀移 台阶侧向移动，位错可滑移
台阶长大机制
34
35
（2）非共格界面的迁移
36
（3）协同型长大机制
无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻 原子的相对位置不变 如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸 新相和母相间有一定的位向关系
马氏体相变表面浮凸
37
§4 固态相变动力学
研究内容：新相形成量(体积分数)与时间、温度关系 相关因素：形核速率、长大速率、新相形状 动力学方程
（1）Johnson-Mehl方程 （2）Avrami方程
38
（1）Johnson-Mehl方程（推导自学）
当形核率和长大速度恒定时，恒温转变 动力学
f 1 exp V 3N 4
3
f 新相形成的体积分数
{110}α// {111}γ <111>α// <110>γ
7
8
4、晶体缺陷的影响
大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均 匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。
5、过渡相（亚稳相）的形成
为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的 过渡相（亚稳相）。 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。
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CCT曲线的分析
冷却速度对转变产物的影响 连续冷却转变图与等温转变图的比较 ① CCT图在TTT图的右下方； ②CCT图形状只有TTT图的上半部； ③CCT图中贝氏体转变可被抑制，如共析碳 钢就无中温的贝氏体转变区； ④加入合金元素将影响CCT图的形状和位置。
钢的临界冷却速度
连续冷却使过冷奥氏体不析出先共析铁素体 (亚共析钢)、先共析碳化物(过共析钢高于 Acm奥氏体化)或不转变为珠光体、贝氏体 的最低冷却速度分别称为抑制先共析铁素体， 先共析碳化物、珠光体和贝氏体的临界冷却 速度。使过冷奥氏体不发生分解，完全转变 为马氏体组织的最低冷却速度称为临界淬火 速度
４.奥氏体等温转变动力学 奥氏体等温转变动力学
所谓转变动力学即指形成速度问题。钢 所谓转变动力学即指形成速度问题。 的成分、原始组织、 的成分、原始组织、加热温度等均影响 转变速度。 转变速度。 为了使问题简化， 为了使问题简化，首先讨论当温度恒定 时奥氏体形成的动力学问题。 时奥氏体形成的动力学问题。
Cr对Ｃ曲线的影响
加入的合金元素能使珠光体转变速度显著减慢，但对贝氏体转变 速度影响较小，得到（第二种）等温转变图
加入的合金元素能使贝氏体转变速度显若减慢，而对珠光体转变 速度影响不大，则得到第三种等温转变图。
C：只有贝氏体转变的C曲线
第四种在含碳低(＜ 0.25％)而Mn、Cr、Ni、 W、Mo量高的钢中， 珠光体转变受到极大 阻碍， 而只出现贝氏 体转变C曲
2 Johnson-Mehl方程
公式
X 实=1-exp（-
π
3
IGt ）
34
根据四个假设（或约束）导出的，即任意形核、 Ｉ、Ｇ为常数，孕育期很小。在不同的温度下具有不 同的Ｉ、Ｇ值，从而可绘出不同的Ｘ与ｔ的关系曲线 （相变动力学曲线）呈Ｓ形，如图可见，转变速度在 相变初期和后期的较小，中期最大。将数据改为时间 －温度坐标，所得曲线呈Ｃ形，称为TTT曲线或Ｃ 曲线，（也叫等温转变图，TTT图）。
钢中过冷奥氏体等温转变
（１）ＴＴＴ曲线的建立： 测定方法有： 膨胀法：利用母相与新相之间比容的不同 电阻法：利用两相间电容的不同 磁性法：奥氏体—顺磁性，转变产物—居里值以 下为铁磁性。只可用于钢铁材料。 金相硬度法：各种转变产物形貌和硬度不同。
过冷奥氏体:在临界点Ａ１以下暂时存在 的处于不稳定状态的奥氏体。 等温转变图可综合反映过冷奥氏体在不 同过冷度下的等温转变过程：转变开始 和终了时间、转交产物的类型以及转变 量与温度和时间的关系等。
（2）TTT曲线的基本类型
a：具有单一的 “c”形曲线。除 碳钢外，含有si、 Ni、Cu、Co等 元素的钢均属此 种其鼻尖温度约 鼻尖 为500—600℃。 鼻尖以上形成珠 光体，以下形成 贝氏体。
例：Ni对C曲线的影响
b：曲线呈双“c”形。钢中加入能使贝氏体转变温度范围下降， 或 使珠光体转变温度范围上升的合金元素(如cr、M。、w、v等)时， 则随着合分元素含量的增加，珠光体转变c曲线与贝氏体转变c曲线 逐渐分离。如加入不同含量的Cr得下图 得下图。 得下图
动力学曲线和等温转变图
实例：共析碳素钢的TTT图
3 Avrami方程
Johnson-Mehl方程与实际的相变过程有差距。 当形核率和长大速度不为常数时，可改用 Avrami提出的经验方程式：
X
实
=1-exp（-Ｋt ）
n
Ｋ是取决于相变温度和母相成分及晶粒大小的系数。 ｎ是取决于相变类型的系数（在１－４之间）。很 多实验数据与此公式符合得很好。
（d）奥氏体塑性变形：一般随变形量的增加，珠 光体转变孕育期越短，Ｃ曲线左移。 原因是：①相变前体处于加工硬化 状态促进了晶界与晶内（滑移带、孪晶）形核； ③相变前形变奥氏体中析出大量细小的形变诱发 碳化物，促进非自发形核。
5.奥氏体连续冷却转变动力学CCT曲线 奥氏体连续冷却转变动力学
§1-3相变动力学 相变动力学
1.相变速率：指在恒温条件下相变量与时间的 关系。取决于新相的形核率和长大速率。 形核率I是单位时间、单位体积母相中形成的 新相晶核的数目。G是晶核的长大线速率， X是新相的体积分数，（即新相体积与试样 总体积的比值），根据G 和I可以计算出新相 的 体 积 分 数 与 时 间 的 变 化 关 系 。 JohnsonMehl[8]导出了G 、I均为常数时体积分数X与 时间t的关系，称为.Johnson-Mehl方程。即：
：
e：第六种，在马氏体点(Ms)以上整个温度区内不出现C曲线。
通常为奥氏体钢。高温下稳定的奥氏体组织能全部过冷至室温， 但可能有过剩碳化物的高温析出，使得在Ms点以上出现—个碳化 物析出Ｃ形曲线
只有碳化物析出的C曲线
(3)TTT曲线的影响因素
（a）合金元素 ：除Ｃo和Al 外，所有的合金元素 均使Ｃ曲线右移。 （b）奥氏体晶粒尺寸：细化奥氏体晶粒，会加速过 冷奥氏体向珠光体的转变。Ｃ曲线左移 （c)原始组织越细小，所得奥氏体成分越均匀，原 子扩散时间越长，Ｃ曲线右移；当原始组织相同 时，提高奥氏体化温度或延长奥氏体化时间，将 促使碳化物溶解、成分均匀和奥氏体晶粒粗大， Ｃ曲线右移。
d：第五种：只有珠光体转变的C曲线。在中碳高铬钢(如3Crl3、
3Crl3Si和4Crl3等)中出现此种等温转变
e：第六种，在马氏体点(Ms)以上整个温度区内不出现C曲线。
通常为奥氏体钢。高温下稳定的奥氏体组织能全部过冷至室温， 但可能有过剩碳化物的高温析出，使得在Ms点以上出现—个碳化 物析出Ｃ形曲线
用金相硬度法所测定的等温转变图
等温转变线可以看成是由两个“c’形曲 线组成的， 分别与珠光体形成区及贝氏 体形成区相对应，曲线中两个凸出部分 分别对应着珠光体和贝氏体转变孕育期 最短的温度。在两个曲线相重叠的区域 (如图555℃)内等温时可以得到珠光体和 贝氏体混合组织。在珠光休区内，随着 等温温度的下降，珠光体片层间距减小， 珠光体组织变细。在贝氏体上区(较高温 度区)等温时，获得上贝氏体，在下区(较 低温度区)等温时，获得下贝氏体。