相变动力学
三-金属固态相变热力学和动力学
2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：
第二章相变动力学
第二章相变动力学
1.从动力学角度研究相变速度问题； 2.转变量取决于形核率、长大速度和转
变时间； 3.等温转变对相变研究的意义。
相变的温度—时间—转变量的关系
1）等温转变；
2）变温转变。
1
2.1等温相变动力学
2.1.1等温动力学方程(Johnson-Mehl方程)： dV K (V V ) （2.1）
ln[-ln(1-f)] lnt
-3.199 7.139
-1.617 7.601
-0.359 7.945
0.792 8.269
线性回归得： ln[ln(1 f )] 28.406 3.53ln t
n值是3.53。可以推断转变过程是形核率随时间减少的5。
JMA方程在多形性转变机制中的n值
多形性转变与其它界面控制型生长，胞区分解
（2.2）
每个球形粒子晶核的转变体积为：Vn
4
3
•
G 3 (t
)
V
4
•
G3 V
t•
N (t )3 d
（2.3）
3
0
V
V
••
G3 N t4
3
（2.4）
f
V
••
N G3 t4
（2.5）
V3
3
考虑到形核位置的变化，可以得到J-M方程 的一般表达式为：
ln(1
f
)
4
•
G3
t•
N(t )3d
N值
>5/2 5/2 3/2~5/2
3/2 1~3/2
1
1 1/2 2/37
一般情况下（n≠1）的动力学曲线为S形。
f 1 exp( Kt n )
化学反应动力学中的相变动力学
化学反应动力学中的相变动力学化学反应动力学与相变动力学是两个颇具深度的分支，它们的研究都揭示了物质变化的规律性。
若将化学反应比作“舞台剧”，那么相变就像是一场“魔术表演”——在表面上，它们或许不相干，但背后的原理却指向同一实质。
本文将围绕化学反应动力学中的相变动力学进行探讨。
一、化学反应动力学物质本身具有自发的运动性，分子之间不断发生碰撞、转移能量，这些过程构成了化学反应。
化学反应动力学研究的即是反应速率的规律性与机理。
将反应物A和B混合在一起，形成反应物AB。
其中，A和B分子之间发生“碰撞”，使得反应得以实现。
而反应速率的大小与什么有关呢？和反应物浓度、反应温度以及反应物的性质有密切关系。
以反应物A+B形成产物C为例，反应速率可以表示为r=k[A]^m[B]^n，其中k为速率常数，m和n为反应级数。
反应级数可以根据实验结果进行确定，一般而言，它在1~3之间.需要注意的是，化学反应有自我限制机制，即化学平衡。
平衡的产生意味着反应物和产物之间的占比已经达到了一定的平衡状态，进一步的反应不会再引入更多的产物被形成。
这便是一个反应结束的标志。
二、相变动力学与化学反应动力学不同，相变动力学是讨论物质状态的转变（比如液态变固态）与温度、压力等因素的关系。
在概念层面上，相变意味着物质的热自由能函数在极点（即稳定状态）发生了修正。
一个典型的相变过程是，液态的水在一定的温度下，变成冰固体。
此时，水分子的热运动受到了限制，分子靠在了一起，形成了紧密的晶格结构。
相变速率的大小与和化学反应动力学类似，与环境因素（如温度）及物质特性有关。
而相变动力学中，经常引见的是相变热，它指的是让物质发生相变所需要的热能。
例如，将一块冰放置于常温下熔化时，需要输入648焦耳的热能，而这些热能转化为了水的热运动能，使水分子运动更加自由。
在相反的过程中，水冷却至冰点以下时，会向外界释放646焦耳的热能以“平息”这一状态。
三、化学反应动力学与相变动力学从物理学基础上看，化学反应动力学与相变动力学有诸多相似之处。
物理学中的相变和相变动力学
物理学中的相变和相变动力学相变是物理学中的一个重要概念，它是指物质从一种状态转换
为另一种状态的过程。
相变是一种普遍现象，它在自然界和人类
生活中都存在着，如水从液态变成固态、熔化、汽化、结晶等过
程都属于相变。
相变过程中的能量变化通常很大，因此相变也是一个非常研究
的重要领域。
在这个领域中，相变动力学则是相当关键的研究内容。
相变动力学研究的是相变的一个方面，它着重于揭示和掌握相
变过程中的规律和机制，以及相变状态的演化过程。
因此，在相
变动力学中，最核心的问题就是如何解释相变的动力学特征和规律，以及如何预测相变的行为和结果。
相对于相变静力学而言，相变动力学则更加注重相变热力学量
的演化和动态变化，如温度、压力、热力、熵和自由能等。
同时，相变动力学还会考虑各种物理特性的影响因素，如相变的空间尺度、时间尺度、采样方式、结构形式等等。
相变动力学中最著名的研究方法之一就是“率方程理论”，它将
相变过程看作是物质中独立粒子的运动过程。
在这个模型中，通
过计算每个独立粒子发生相变的概率和速度，来预测整个物质相
变的行为和变化过程。
此外，利用计算机模拟方法，实现对复杂相变过程的数值模拟，也是相变动力学的一个重要研究方向。
通过模拟，可以探测物质
的纳米尺度结构、相变的动态过程等问题，为研究各种相变问题
提供了有效途径和工具。
总之，相变动力学是物理学领域的重要分支，通过研究和掌握
相变过程中的规律和特点，揭示物质演化和变化的本质规律，推
动科学技术的进步和发展。
1-5 相变动力学
CCT曲线的分析
冷却速度对转变产物的影响 连续冷却转变图与等温转变图的比较 ① CCT图在TTT图的右下方； ②CCT图形状只有TTT图的上半部； ③CCT图中贝氏体转变可被抑制，如共析碳 钢就无中温的贝氏体转变区； ④加入合金元素将影响CCT图的形状和位置。
钢的临界冷却速度
连续冷却使过冷奥氏体不析出先共析铁素体 (亚共析钢)、先共析碳化物(过共析钢高于 Acm奥氏体化)或不转变为珠光体、贝氏体 的最低冷却速度分别称为抑制先共析铁素体， 先共析碳化物、珠光体和贝氏体的临界冷却 速度。使过冷奥氏体不发生分解，完全转变 为马氏体组织的最低冷却速度称为临界淬火 速度
４.奥氏体等温转变动力学 奥氏体等温转变动力学
所谓转变动力学即指形成速度问题。钢 所谓转变动力学即指形成速度问题。 的成分、原始组织、 的成分、原始组织、加热温度等均影响 转变速度。 转变速度。 为了使问题简化， 为了使问题简化，首先讨论当温度恒定 时奥氏体形成的动力学问题。 时奥氏体形成的动力学问题。
Cr对Ｃ曲线的影响
加入的合金元素能使珠光体转变速度显著减慢，但对贝氏体转变 速度影响较小，得到（第二种）等温转变图
加入的合金元素能使贝氏体转变速度显若减慢，而对珠光体转变 速度影响不大，则得到第三种等温转变图。
C：只有贝氏体转变的C曲线
第四种在含碳低(＜ 0.25％)而Mn、Cr、Ni、 W、Mo量高的钢中， 珠光体转变受到极大 阻碍， 而只出现贝氏 体转变C曲
2 Johnson-Mehl方程
公式
X 实=1-exp（-
π
3
IGt ）
34
根据四个假设（或约束）导出的，即任意形核、 Ｉ、Ｇ为常数，孕育期很小。在不同的温度下具有不 同的Ｉ、Ｇ值，从而可绘出不同的Ｘ与ｔ的关系曲线 （相变动力学曲线）呈Ｓ形，如图可见，转变速度在 相变初期和后期的较小，中期最大。将数据改为时间 －温度坐标，所得曲线呈Ｃ形，称为TTT曲线或Ｃ 曲线，（也叫等温转变图，TTT图）。
相变现象与相变动力学
相变现象与相变动力学自然界中存在着许多神奇的现象，其中一个引人注目的现象就是相变现象。
相变是指物质在一定条件下从一种状态转变成另一种状态的过程。
这种转变可以是固态到液态、液态到气态、或者反之。
相变现象之所以引起人们的兴趣，是因为它涉及到物质结构的变化以及能量转移。
本文将探讨相变现象的基本概念，以及相变动力学对于相变过程的影响。
首先，我们需要了解相变现象的几个基本概念。
相变的过程可以由温度、压力和物质组成等因素来调控。
当物质的温度或压力达到某个特定值时，它将经历一个相变点。
在这个点上，物质的性质将发生根本的改变。
对于固-液相变来说，当固体物质的温度上升到熔点时，它将转变为液体。
类似地，当液体物质的温度降低到冰点时，它将重新变为固体。
相变过程中，物质会吸收或释放大量的热量，因此相变点通常被认为是物质的特定“状态”发生改变的临界点。
接下来，我们将探讨相变动力学对于相变过程的影响。
相变动力学研究的是相变的速率以及它背后的原理。
在相变过程中，物质的分子之间会发生重新排列，破坏原有的结构，形成新的结构。
这种结构转变需要消耗能量，并且还受到物质之间的相互作用力的影响。
相变动力学研究的主要问题是，物质如何从一个稳定的态转变到另一个稳定的态，并且在过程中如何保持平衡。
理解相变动力学对于设计和控制相变过程是非常关键的。
在研究相变动力学时，我们需要关注两个主要因素：激发过程和传递过程。
激发过程是指使物质从一个状态到另一个状态的动力学机制。
在相变点附近，激发过程起到决定性的作用，它们可以是热激发、压力激发或者其他外部因素的作用。
传递过程则是指物质中能量和物质的扩散方式。
相变过程中，能量和物质在系统中的传递方式与相变的速率密切相关。
除了研究相变动力学的基本原理，我们还可以应用相变现象来解决实际问题。
例如，相变储能技术已经被广泛应用于可再生能源的领域。
相变储能是指利用相变材料的热吸热放过程来储存和释放能量。
通过控制相变材料的相变温度和储能容量，可以实现高效的能量转换和储存。
物理学中的相变动力学
物理学中的相变动力学相变动力学是物理学一个重要的分支，主要研究物质在不同温度、压力、化学势等条件下的相变行为及其动力学机制。
相变动力学的研究对于加深我们对物质性质的理解和掌握物质的制备过程、优化材料性能等具有重要意义。
本文将从相变动力学的概念、分类、相变机制等方面进行探讨。
一、相变动力学的概念相变动力学研究物质内部的微观结构和宏观性质之间的关系，是研究物质状态变化和相变规律的学科。
相变动力学不仅研究各种物质的相变过程，更重要的是研究相变的速率规律，以及相变的动力学机制。
相变动力学是从热力学基础上推进而来的，即把物质分子分离、振动、转动、偏转所导致的各种宏观性质解释为分子运动结果而研究了这种运动产生的宏观特性。
相变动力学的研究对象一般分为两类：一类是熟悉的普通物质，如水、氢气、液晶等，另一类是少见的相变现象，如自旋玻璃、分形物质等。
对于不同物质的相变，有很多不同的分类方法，下面将从不同角度进行分类。
二、相变动力学的分类从热力学分类方法来看，相变可以分为一类、二类和三类相变三类。
一类相变，又称为显性相变，是指相变过程中系统的某项物理量有明显的突变。
如液化、冰化等。
二类相变，又称为隐性相变。
这种相变过程中，系统的某项物理量在相变温度附近表现出奇异的行为，但并没有明显的跳跃。
如超导态、超流态等。
三类相变，也称为巨型相变。
这种相变过程中，系统的某项物理量随着外界作用的改变而稳步增加或减少，而不会有剧烈的突变。
如磁介质的磁性相变。
从动力学分类方法来看，相变可以分为：等温过程、等压过程和非平衡过程。
等温过程是指在相变过程中，温度保持不变，如冰的熔化过程。
等压过程是指在相变过程中，压力保持不变，如水的沸腾过程。
非平衡过程指在条件发生改变的短时间内，系统响应没有达到平衡态，如快速增温或降温时，系统内部物质结构的相互作用的强度处于不评同状态。
三、相变机制相变机制是指相变过程中微观结构变化和宏观热力学特性之间的关系。
热力学中的相变动力学行为研究
热力学中的相变动力学行为研究热力学是研究能量转化、传递以及物质状态变化规律的科学。
相变动力学则是热力学中关于物质从一种相态转变为另一种相态的过程和规律的研究。
本文将着重探讨热力学中的相变动力学行为，包括相变的定义与分类、相变的热力学基础以及相变过程的动力学描述。
1. 相变的定义与分类相变是指物质在一定条件下从一种相态转变为另一种相态的过程，通过增加或减少温度、压力或成分等外界条件来实现。
根据相变发生时物质微观结构的改变，可将相变分为两类：一级相变和连续相变。
一级相变是指在相变过程中物质的体积、密度、分子排列等发生明显的突变，如固态到液态的熔化、或液态到气态的汽化过程。
一级相变通常伴随着对应的热效应，如熔解热、汽化热等。
连续相变则是指相变过程中物质的性质逐渐发生变化，如铁磁体的铁磁相到顺磁相的转变。
连续相变通常不伴随热效应。
2. 相变的热力学基础相变的热力学基础由两个基本理论概念组成：热力学平衡和热力学势。
热力学平衡是指物质系统在相变过程中各种物理量的变化趋势达到均衡状态，系统处于最稳定状态。
热力学平衡条件下，物质系统的各个相态间具有相等的化学势、温度和压强。
热力学势是用来描述热力学系统平衡状态的函数，包括内能、焓、自由能和吉布斯自由能等。
其中，吉布斯自由能是描述相变行为最常用的热力学势，它通过对内能、熵和体积的组合而得到。
3. 相变过程的动力学描述相变过程中的动力学描述主要基于几个基本假设和理论模型，如核化理论、界面扩散理论和等温变形理论等。
核化理论是描述相变过程中晶格结构的改变和新相的形成过程的理论。
根据核化理论，相变过程从形成微小的新相核心开始，然后逐渐生长为更大的相，并在整个系统中传播。
界面扩散理论则是描述相变过程中不同相之间物质交换的理论，界面扩散主要由原子或分子的迁移、吸附和脱附等过程组成。
等温变形理论是通过描述相变过程中晶体的位错和位错互作用来研究相变的。
除了以上理论，还有许多其他动力学模型和数值计算方法被用于描述和预测相变过程，如分子动力学模拟、动力学蒙特卡洛模拟等。
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（2.5）
考虑到形核位置的变化，可以得到J-M方 程的一般表达式为：
4 ln(1 f ) G 3 N (t )3 d 3 0
t
（2.5）
当N为常数或随时间变化 （2.5）式都可适用。
若形核率N为常数，则得到：
f 1 exp(Kt n ) （2.6）
lnt
7.139
7.601
7.945
8.269
线性回归得： ln[ ln(1 f )] 28.406 3.53ln t n值是3.53。可以推断转变过程是形核率随时间减少的。
JMA方程在多形性转变机制中的n值
多形性转变与其它界面控制型生长，胞区分解 条件 形核率随时间增加 形核率不随时间改变 形核率随时间下降 最初形核之后形核率为零 晶棱形核饱和之后 晶界面形核饱和之后 n值 >4 4 3~4 3 2 1
JMA方程在扩散控制型转变机制中的n值：
长程扩散控制型生长 条件 N值
>5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率随时间增加 5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率不随时间改变 3/2~5/2 从小尺寸开始的各种形状的生长，形核率随时间下降 从小尺寸开始的各种形状的生长，最初形核率后形核率 下降为零 3/2 初始体积较大的颗粒的生长 1~3/2 有限长度的针状或片状的生长,沉淀物间距大于沉淀物尺 1 寸 长圆柱状沉淀物的加粗 1 大片状沉淀物的增厚 1/2 位错线上沉淀 2/3
2.1等温相变动力学
2.1.1等温动力学方程(Johnson-Mehl方程)：
dV K (V V ) dt
（2.1）
两端积分，得
V 1 exp( Kt ) V
相变速率随时间连续地降低。
图2.1均匀相变时新相体积分数与时间的关系
J-M等温动力学方程讨论： 1.相变孕育期：t=τ； 2.形核率问题： ； N 3.长大速度问题： G； 由球形粒子半径R与时间 的关系，得：
3 1
2.1.2 等温相变的综合动力学曲线
f=0.05
将不同温度的相变动力 学曲线的数据，综合在温 度—时间图中，可以得到综 合动力学曲线。
f=0.95
图2.5相变综合动力学曲线
TTT图对各种钢的热 处理具有重要意义。
2.2变温相变动力学
设单位体积母相中形成新相的区域数目为 dN， 且正比于相变驱动力ΔGV，即： （2.10） 设新相区平均体积为 V ，形成新相的体积分数为f， 则 dGV （2.11）
一般情况下（n≠1）的动力学曲线为S形。
f 1 exp( Kt n )
S形动力学曲线是形核 长大型转变的典型形状。 Avrami方程仅适用于扩散 型相变。 晶界形核：f 1 exp(2 A G t ) 晶棱形核：f 1 exp(L G 2 t 2 )
4 3 3 晶角形核：f 1 exp C G t 3 0.0Biblioteka 1（2.13）习题：
假定固态相变中形核率N 和长大速度G 为常数。 则经过t时间后所形成的新相的 体积分数 f 1 exp[( / 3)(N G 3 t 4 )]。已知： N 1000cm s ， G 3 10-5 cm / s，试计算： ①发生相变速度最快的 时间； ②过程中最大的相变速 度（dx / dt） max； ③获得50%转变量所需的时间。
dN d (GV )
df V (1 f )
dT
dT
dGV 设V、、 为常数，积分上式，有 dT
GV T Tq 1 f expV T
（2.12）
碳钢变温马氏体转变量与温度的关系：
1 f exp[ ( M S Tq )]
（2.7）
（2.8）
（2.9）
例题2：当转变时间很短时，Avrami方程 f 1 exp(Kt n ) 可做怎样的简化？ ①若形核都是在晶粒的角隅上，形核位置饱和，核心 以恒速长大。以简单的模型，利用Avrami简化式子证 明指数n=3。
②若在晶界形核，并且假定晶核是在转变开始瞬间形 成，形核位置饱和，核心以恒速长大。以简单的模型， 利用Avrami简化式子证明指数n=1。
假定转变动力学服从Avrami关系，求出其中指数n，并推断 可能的形核及长大的方式。
解：因为 f 1 exp(Kt n ) ，两端取对数，得： Kt n ln(1 f ) ，再取对数，得
ln K n ln t ln[ ln(1 f )]
-3.199 -1.617 ln[-ln(1-f)] -0.359 0.792
●
●
公式（2.6）称为Avrami方程，式中K、n为常数， 三维形核长大用3≤n≤4；二维形核长大用2≤n≤3；一 维形核长大用1≤n≤2。
例题1：锰在282℃β→α等温转变量体积分数f和转变时间的关
系如下所列：
f t/s 0.04 1260 0.18 2000 0.49 2820 0.89 3900
R G (t )
图2.2 新晶粒半径与时间的关系
（2.2） 4 3 每个球形粒子晶核的转变体积为：Vn 3 G (t )
V V
4 3 G V N (t ) 3 d 3 0 t
（2.3）
V
3
G Nt
3
4
（2.4）
V 3 4 f NG t V 3