固态相变-4
固态相变
按相变方式分类
相变过程的实质
1、结构：同素异构、多形性、马氏体、
块状转变、 2、成分：调幅分解
3、有序化程度：有序化转变
4、结构和成分：贝氏体转变、共析、脱 溶沉淀
注意
同一种材料在不同条件下可发生不同的相变，从而获得不同的组织
和性能。
共析碳钢
平衡转变:珠光体组织，硬度约为HRC23；
快速冷却:马氏体组织，硬度达HRC60以上。
A1-4%Cu合金
平衡组织:抗拉强度仅为150MPa； 不平衡脱溶沉淀:抗拉强度可达350MPa。
由此可见，通过改变加热与冷却条件，使之发生某种转变继而获得
某种组织，则可在很大程度上改变材料的性能。
金属固态相变的一般特征
大多数固态相变（除调幅分解）都是通 过形核和长大过程完成的。因此，液态 结晶理论及其基本概念原则上仍适用于 固态相变。但是，由于相变是在“固态”
固体相变
重点内容：
① 相变的分类及相变分析；
② 液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶 体生长过程动力学； ③ 固态相变的特点，固态相变的形核与晶核 长大。
1.基本概念 相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化 时，物相在某一特定条件下发生的突变。 *狭义相变：过程前后相的化学组成不变， 即不发生化学反应。 如：单元系统中,晶体I晶体Ⅱ *广义相变：包括过程前后相组成的变化。 相变表现：1）从一种结构转变为另一种结构； 2）化学成分的不连续变化； 3）物质物理性能的突变。 应用：相变可以控制材料的结构和性质。
P T 1 T P
一般类型： 晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
结果：有相变潜热，并伴随有体积改变。
材料科学 固态相变热力学
对于界面形核，由界面张力平衡可知，界面能之间存在 下列关系：
固态相变热力学
若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有：
根据晶界形核的形核功W 公式，当W＝0有：
固态相变热力学
满足这一条件时，该二次方程式的解为＝2、 ＝－4。
由此可知，界面形核时，只要
形核便不再需要额外的能量！ 通过分析可知，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先
固态相变热力学
固态相变的形核
1、均匀形核
临界晶核、形核功
2、非均匀形核
晶界形核 界面 界棱 界隅
位错形核 空位形核
固态相变的晶核长大
1.新相长大机制
半共格界面的迁移机制 非共格界面的迁移机制
2.新相长大速度
无成分变化时的新相长大速度 成分变化时的新相长大速度
固态相变热力学
一 固态相变的形核
绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成 的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新 相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某 一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
一侧共格的界面晶核
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
设为母相，为新相，则晶界形核时系统 自由能的总变化可表达为：
式中，S为相表面积；为相与相的单位界 面积的界面能；S为被相吞食掉的相晶界面积； 为相晶界的单位面积界面能。
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
可将上式整理为： 令＝/ ，由此可导出晶界形核的形核功W 为：
当表面能和弹性应变能 增大时，临界晶核半径rc增 大，形核功W 增高。
具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状 或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易 成等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感） 时，后者也可呈片状或针状。
5. 固态相变
α
∂ G ≠ ∂p 2 T
2
β
T
∂ G ∂ G ≠ ∂T∂p ∂T∂p
2 2
α
β
由于
cp ∂ 2G ∂S 2 = − =− ∂T T p ∂T p
迁移使点阵发生改组。马氏体转变 固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散 型。
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变
有核相变：有形核阶段， （1）有核相变：有形核阶段，新相核心可均匀形 也可择优形成。大多数固态相变属于此类。 成，也可择优形成。大多数固态相变属于此类。 （2）无核相变：无形核阶段，通过扩散偏聚的方 无核相变：无形核阶段， 式进行。以成分起伏作为开端， 式进行。以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界 如调幅分解。 面，如调幅分解。
第五章
固态相变
第一节
总论
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成分改 变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
驱动力: 大多数固态相变是通过形核和长大完 成的，驱动力是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能。
1. 相界面
a) 共格界面
b) 半共格界面
c) 非共格界面
晶粒1 晶粒2
新相
非共格界面 晶界
共格或半共格界面
晶界形核示意图
四、晶核的长大 1. 晶核长大的方式 “平民式”散漫无序位移 非协同型长大 “军队式”有序位移 协同型长大 2. 晶核长大类型
• 成分不变协同型长大 • 成分不变非协同型长大 • 成分改变协同型长大 • 成分改变非协同型长大 前两类无需溶质原子扩散，长大速度仅与界面点 阵重构过程有关，故晶核长大速度很快。
固态相变知识点总结
固态相变知识点总结固态相变（solid state phase transition）是指物质在固态下，由于温度、压力等外界条件的变化，使得物质的晶体结构和性质发生显著变化的现象。
固态相变分为一级相变和二级相变两种类型，其中一级相变又称为凝固、熔化或者升华相变，而二级相变则包括了铁磁性转变、铁电性转变、铁弹性转变等多种类别。
一级相变是指固态物质在相变过程中伴随着传热的明显变化，其自由能函数在温度、压力和摩尔体积或摩尔焓差范围内不连续变化。
一级相变包括了凝固、熔化和升华三种基本类型。
凝固是物质由液态转变为固态的一种相变过程。
在凝固的过程中，液体的分子排列变得有序，形成规则的晶体结构。
凝固点是物质在一定压力下的温度，当温度降低达到凝固点时，液体开始凝固。
熔化是物质由固态转变为液态的一种相变过程。
在熔化的过程中，固体的晶体结构破坏，分子之间的相互作用减弱，形成无序排列的分子结构。
熔点是物质在一定压力下的温度，当温度升高达到熔点时，固体开始熔化。
升华是物质由固态转变为气态的一种相变过程。
在升华的过程中，固体的晶体结构破坏，分子之间的相互作用减弱，形成无序排列的分子结构。
升华点是物质在一定压力下的温度，当温度升高达到升华点时，固体开始升华。
与一级相变不同，二级相变是指固态物质在相变过程中没有明显的传热变化，其自由能函数在温度、压力和摩尔体积或摩尔焓差范围内连续变化。
二级相变包括了铁磁性转变、铁电性转变和铁弹性转变等多种类型。
铁磁性转变是指在一定温度下，物质由铁磁相转变为顺磁相或者反铁磁相的一种相变过程。
铁磁性转变常伴随着磁滞回线的出现，磁化强度和温度之间存在明显的关联。
铁电性转变是指在一定温度下，物质由铁电相转变为非铁电相的一种相变过程。
铁电性转变常伴随着电滞回线的出现，电极化强度和温度之间存在明显的关联。
铁弹性转变是指在一定温度下，物质由弹性相转变为非弹性相的一种相变过程。
铁弹性转变常伴随着应力-应变曲线的出现，应力和温度之间存在明显的关联。
1-4新相的长大
平界面
阶梯界面
界面
法向
晶核一台阶方式长大示意图
依靠界面位错的滑移而长大的举例
在密排点阵中，fcc点阵的密排面上，堆垛顺 序为 ABCABC；hcp点阵的密排面上，堆垛顺 序为ABABAB。实际晶体中有堆垛层错，层错 的边缘有位错，如图1－16，每隔二层密排面 就有一个Shockley位错，一系列Shockley位 错组成界面，界面左侧为fcc点阵，右侧为hcp 点阵。因为Shockley位错可以沿（111）γ面 上的[112]γ方向滑动，由一系列Shockley位 错组成的界面也将随位错的滑动而发生迁移， 这样的界面称为可滑动界面。可滑动界面的移
3.新相长大速度
无扩散型相变不需原子扩散，新相长大激 活能为零，长大速度很高，不予讨论。
非扩散型相变分新相形成时无成分变化和 有成分变化两种类型，前者界面上原子作 近程扩散，后者溶质原子需作长程扩散。
１）无成分变化的新相长大 （界面附近的原子做近距离的扩散 而长大）
设母相为γ，新相为α ,如图可见,原子由 γ相转移到α相时需要越过一个位垒Δg， 而由 α相转移到γ相时，则需要越过 （ Δg +ΔGγ→α）位垒。 Δg为激活能， ΔGγ→α是两相自由能差。
大速度随温度的降低而增大;
过冷度很大时, µ=λ ע0 exp(-Δg/kT),即新相的长大 速度随温度的降低而呈指数函数减小。
生长速度与温度的关系
ห้องสมุดไป่ตู้
有成分变化的新相长大
新相和母相的成分不同时，新相的生长 需要通过溶质原子的远程扩散，共长大 速度受扩散控制。生成新相时的成分变 化有两种情况，一种是新相溶质浓度Cα 低于母相C∞ ，一种是新相溶质原子浓度 Cα高于母相C∞ ，在相界处母相与新相之 间有一平衡浓度Cα和Cγ ，大小由相图 决定。
固态相变
1. 固态相变与液固相变在形核、长大规律和组织等方面的主要区别。
答：固态相变形核要求有一个临界过冷度△Tc，只有当过冷度△T>△Tc时才满足相变热力学条件。
这是固态相变形核与液-固相变的根本区别。
相同：形核和长大规律相同，驱动力相同都存在相变阻力都是系统自组织的过程。
异处：不同点：（1）液－固相变驱动力为自由焓之差△G 相变，阻力为新相的表面能△G表，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G表，而固态相变多了一项畸变能△G畸，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G界面+△G畸（2）固态相变比液－固相变困难，需要较大的过冷度。
固态相变阻力增加了应变能等，即固态相变中形核困难.3.固态相变时为什么常常首先形成亚稳过渡相。
佳美试卷P31P33（1）能量方面，所需要驱动力，平衡相大于过渡相，过渡相的界面能和应变能要低，形成有利于降低相变阻力。
（2）成分和结构方面。
过渡相在成分和结构更接近母相，两相易于形成共格或半共格界面，减少界面能，降低形核功，形核容易进行。
4.如何理解脱溶颗粒在粗化过程中的“小粒子溶解”和“大粒子长大”现象。
（1）粗化过程驱动力是界面能的降低当沉淀相越小，其中每个原子分到的界面能越多，化学势越高，与它处于平母相中的溶质原子浓度越高即c（r2）>c(r1)。
由此可见，在大粒子r1和小粒子r2之间体中存在浓度梯度，因此必然有一个扩散流，在浓度梯度的作用下，大粒子通过吸收基体中的溶质而不断长大，小粒子要不断溶解收缩，放出溶质原子来维持这个扩散流。
所以出现了大粒子长大、小粒子溶解的现象（2）粗化过程中，小粒子溶解，大粒子长大，粒子总数减小，r增加。
小粒子溶解更快。
温度T升高，扩散系数D增大，使dr/dt增大。
所以当温度升高，大粒子长大更快，小粒子溶解更快。
5.如何理解调幅分解在热力学上无能垒，但在实际转变过程中有阻力。
(1)应变能，溶质溶剂原子尺寸不同(2)梯度能，原子化学键结合(3)相间点阵畸变6.调幅分解与形核长大型脱溶转变的主要区别。
化学物质的三态相变规律
化学物质的三态相变规律相变是指物质由一种态转化为另一种态的过程。
在化学中，物质的三态相变包括固态、液态和气态之间的转化。
这些相变过程在我们的日常生活中处处可见，如冰块融化成水、水沸腾成为蒸汽等。
本文将探讨化学物质的三态相变规律，以帮助我们更好地理解这一过程。
一. 固态相变固态是物质最常见的状态之一。
固态物质具有密度高、形状不易改变等特点。
在一定的条件下，固态物质可以发生相变。
固态相变主要包括熔化和升华两个过程。
1. 熔化熔化是指固态物质受热升温，达到一定温度后转变为液态的过程。
这个温度被称为熔点。
熔点是每种物质固定的特性之一。
例如，水的熔点是0摄氏度。
当冰块受热达到0摄氏度时，它开始融化成为液态水。
这是因为热量能够克服分子间的吸引力，使得固态的水分子逐渐变得自由移动起来。
2. 升华升华是固态物质直接转变为气态的过程，而无需经过液态的中间过程。
当固态物质受热达到相应的温度时，分子的活动增加，使得固态分子足够具有足够的动能而直接溢出固体表面成为气态。
例如，干冰的温度低于-78.5摄氏度，当它受热时，直接从固态转变为二氧化碳气体。
二. 液态相变液态是物质的另一种常见状态。
液态物质具有流动性和密度较大等特点。
液态相变主要包括沸腾和冷冻两个过程。
1. 沸腾沸腾是液体受热到达一定温度时，在液体内部产生大量的气泡并从液体表面迅速蒸发的现象。
当液体受热到达其饱和温度时，液体内部的分子获得足够的动能，能够克服液面的表面张力而迅速蒸发成气体。
沸腾的温度称为沸点。
例如，水的沸点是100摄氏度。
当水受热到达100摄氏度时，开始出现气泡并且大量蒸发成水蒸气。
2. 冷冻冷冻是液体由于受冷而发生相变成为固体的过程。
当液体的温度下降到其凝固点以下时，分子间的吸引力逐渐增大，液体分子逐渐减少自由移动起来，形成了有序的固定结构。
例如，水的凝固点是0摄氏度。
当水被冷却到0摄氏度以下时，它逐渐冷冻成为冰。
三. 气态相变气态是物质的第三种状态，气体具有无定形、可被压缩性和弥散性等特点。
材料科学基础-固态相变
固态相变
非均匀形核的形核率及受扩散控制的长 大速率随时间而变化，此类相变的动力 学用Avrami方程描述：f(τ)=1exp(-Bτn)固态相变
2. 等温转变动力学图
100%
T2
T3
转
变
体
积 50%
分
数
0
温 度
固态相变
T1>T2>T3 T1
时间 T1 T2 T3 时间
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
C曲线的鼻子温度
固态相变
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
可降低△G*，有利
于新相形核。
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V
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2012-2-28
固态相变动力学
(2) 阿佛瑞米方程 ( Avrami方程 方程) 方程 当形核率和长大速度随时间而变时 形核率和长大速度随时间而变时
f = 1 − exp − Bτ
(
n
)
若形核率随时间而减小， 若形核率随时间而减小，3≦n≦4 若形核率随时间而增大， 若形核率随时间而增大，n﹥4 ---常数 B---常数
固态相变 第四讲
2012-2-28
固态相变动力学
研究新相形成量(体积分数)与时间、 研究新相形成量(体积分数)与时间、温度关 系的学科称为相变动力学。 系的学科称为相变动力学。 相变动力学
2012-2-28
1）约翰逊-梅尔 ）约翰逊 梅尔 梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程 结晶动力学方程
4 3 Vs = ∫ πvg (t − τ )3 ⋅ NVdt 在t时间内假想晶核的体积： 03
t
令 ϕ s = Vs V
3 3 ，则 ϕ s = ∫0 πvg (t − τ ) N拟晶核的体积相同，故 得: dnr dVr dφr = = dns dVs dφs
假定vg与N均与时间无关，即为常数，而孕育时 间很短以致可忽略，则积分可得： π 34 ϕ s = Nvg t
3
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约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程 ：
ϕ r = 1 − exp( −
式中， ϕ r 已转变体积分数。
π
3
3 Nv g t 4 )
适用于以下条件：均匀形核、N和vg为常数以及小的τ值下的恒温转变动 恒温转变动 力学。 随时间的变化，如下图所示： 力学。 ϕ r
在晶粒相遇前，晶核的半径：
R = vg (t − τ )
式中 为晶核形成的孕育期。 4 3 V = πvg (t − τ )3 设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：
3
τ
形核率定义：
形成的晶核数/单位时间 N= 未转变体积
2012-2-28
定义一个假想的晶核数(ns)作为真实晶核数(nr)与虚拟晶核 数(np)之和： ns = nr + n p
2012-2-28
dϕ r • 对上式求导，可得不同温度下相变速率 与时间t的关 dt 系，如图所示。
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•再对相变速率求导，并令
d 2ϕ r =0 求极值，可得： 2 dt
d 2ϕ r 2 3 2 4 2 =[4πNt -(4πNt /3) exp(-πNt /3)=0 dt 即得：t4=9/(4πN) 将上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相变速率 最大时对应的转变量： ϕ r (max)=52.8%≈50%. 当 ϕ r =50%时 的t标为t1/2，即t(max)= t1/2，通常认为 ϕ r =50%时的相变 速率最大。
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时间
（a） S曲线 ） 曲线 （b）C曲线 ） 曲线
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• 扩散型转变典型特征：C型TTT曲线 • 孕育期：随着转变温度由高到低，孕育期先缩短，转变加 速；随后孕育期又延长，转变减慢。中间温度范围得到最 快转变速度。 • 解释：过冷度与形核率、长大速度的关系： • 过冷度小：转变的驱动力很小，形核和长大速度都很慢， 转变需要很长时间 • 过冷度大：原子扩散速度慢，限制了转变速度 • 影响C曲线的因素： 合金元素的种类和含量，不同的合金元素对C曲线的影响 非常复杂而各不相同，例如除了Co等少数元素之外，大部 分合金元素都将使C曲线右移。
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固态相变动力学
（3）C曲线 ） 曲线
相变动力学曲线 S曲线（Sigmoidal） 曲线（Sigmoidal） 相变综合动力学曲线 等温转变动力学曲线， 等温转变动力学曲线，
TTT曲线（ Time-Temperature-Transformation） TTT曲线（ Time-Temperature-Transformation） 曲线 表示转变时间-转变温度-转变量三者之间的关系。 表示转变时间-转变温度-转变量三者之间的关系。
2012-2-28
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是dnr=VudP 和dns＝VdP。如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变 化，此时可得：
dnr Vu V − Vr = = = 1 − ϕr dns V V
dϕ r = 1 − ϕr dϕ s
ϕ r = 1 − exp(−ϕ s )
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