石化废水处理

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环境污染与防治 28 卷 5 期第第 2006 年 5 月石油化工废水处理技术研究进展殷永泉邓兴彦刘瑞辉张( 山东大学环境科学与工程学院 ,山东凯崔兆杰济南 250100)石油化工废水组成复杂 , 浓度高 , 毒性强和难降解 ,对环境危害大 .概括介绍了国内外石油化工废水的主要处理方法摘要如物化法 , 化学法和生化法 ,并评述了各种处理方法的适用条件和处理效果 ,总结了各种处理方法的优缺点 .最后 , 提出推行清洁生产 ,开展废水资源化 ,并用高效的末端治理方法处理废水 ,是石油化工行业水污染控制的出路 .关键词石油化工废水废水处理清洁生产废水资源化T echnologies for treatment of petrochemical w astew aters Yin Yongquan , Deng Xingy an , L i u Rui hui , Zhang Kai , CuiZhaoj ie. ( School of Envi ronmental Science and Engineering , S handong Uni versit y , J inan S hang dong 250100)Abstract : U nt reated pet rochemical wastewaters are harmf ul to t he environment since t hey typically co ntain many toxic and persistent organic pollutant s in high co ncent rations. Physical , chemical , and biochemical t reat ment ges. The best pet rochemical wastewater management p rogram sho uld include cleaner p roductio n , wastewater use , and end2of2pipe t reat ment employing t he mo st effective pollutant removal technologies. Keywords : Pet rochemical wastewater Wastewater t reat ment Cleaner p roductio n Wastewater reuse technologies effective fo r removing t ho se pollutant s are p resented wit h t heir applicability , effectiveness and advanta2 石油化工是以石油为原料 ,以裂解 , 精炼 , 分馏 , 重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程 , 生产中产生的废水成分复杂 , 水质水量波动大 , 污染物浓度高且难降解 ,污染物多为有毒有害的有机物 , 对环境污染严重 .随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强 , 石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点 ,新的处理技术和工艺不断涌现 ,主要分为物化法 , 化学法和生化法 .1 1. 1物化法隔油石油化工废水中含有较多的浮油 , 会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面 , 使好氧生物难以获得氧气而影响活性 , 对生物处理带来不利影响 [ 1 ] .一般采用隔油池去除 ,隔油池同时兼作初沉池 ,去除粗颗粒等可沉淀物质 ,减轻后续处理絮凝剂的用量[ 2 ] . 耿士锁 [ 3 ] 经过研究对比 , 认为斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好 .吕炳南等[ 4 ] 对大连新港含油废水处理工艺进行改造 , 将平流隔油贮水池的前部 1/ 4 改建为预曝气斜管隔油池 , 拆除原斜板隔油池 ,经改造后的隔油池处理 ,废水含油量从200 ～ 350 mg/ L 降至 10～15 mg/ L . 1. 2 气浮气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬浮物 , 使其随气泡浮升到水面而加以分离 ,分离的对象为石化油以及疏水性细微固体悬浮物 .在石油化工废水处理中 ,气浮常放隔油 , 絮凝之后 ,有广泛的应用 . 陈卫玮[ 5 ] 将涡凹气浮 ( CA F) 系统置于隔油池后处理石化含油废水 , 进水含油约 200 mg/ L , 出水含油低于 10 mg/ L ,去除率达 95 % ; 若原水未经隔油处理 ,COD 和油的去除率显得不稳定 .新疆克拉玛依石油化工厂用 CA F 处理石化废水 , 系统运行良好 , 能有效去除悬浮物 , 乳化油和 COD 等污染物 , 尤其能有效去除硫化物 , 解决了传统工艺的难题 [ 6 ] .朱东辉等 [ 7 ] 用旋切气浮 ( MA F) 处理炼油废水 ,油的平均去除率为 81.4 % , SS 的平均去除率为 69. 2 % . 肖坤林等 [ 8 ] 在实验研究的基础上 , 结合单级气浮技术和多级板式塔理论 , 开发出两级气浮塔处理含油废水的新工艺 ,实现了塔釜一次曝气 , 多级气浮的分离 ,并研究了气浮塔板的流体力学性能 , 布气性能及操作条件对废水处理效率的影响 . 1. 3 吸附吸附是利用固体物质的多孔性 , 使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法 .常用吸附剂为活性炭 ,可有效去除废水色度 , 臭味和 COD 等 ,但处理成本较高 ,且容易造成二次污染 .在石油化工废水处理中 ,吸附常与臭氧氧化或絮凝联用 .第一作者 : 殷永泉 ,男 ,1966 年生 ,博士 ,副教授 ,主要研究方向为环境监测 , 清洁生产和环境友好材料等 .·356 ·殷永泉等石油化工废水处理技术研究进展季凌等 [ 9 ] 进行的活性炭吸附处理回用污水的实验表明 ,活性炭吸附对 COD , 总固体的去除有一定效果 ,COD 的去除率可达 56. 3 % , 但对电导率 , Cl 和总硬度的去除作用不大 . 1. 4 膜分离膜分离主要包括反渗透 , 纳滤 , 超滤和微滤 , 能有效脱除废水的色度 , 臭味 , 去除多种离子 , 有机物和微生物 ,出水水质稳定可靠 , 且占地面积小 , 运行操作完全自动化 , 被称为 21 世纪的水处理技术" " , 但是需要投资大 ,污水处理量小 . 李航宇等 [ 10 ] 采用以超滤膜加反渗透膜的双膜法进行石油化工废水再生利用的中试研究 , 系统运行稳定 ,处理效果好 ,超滤系统产水率为 90 % , 出水 SD I 低于 3 ,油类低于 1 mg/ L ,但对电导率的去除作用不明显 ; 反渗透产水率大于 75 % , 脱盐率大于 99 % ,出水水质满足石油化工生产要求 .2 2. 1化学法絮凝絮凝法是向废水中加入一定的物质 , 通过物理或化学的作用 , 使废水中不易沉降和过滤的悬浮物等集结成较大颗粒而分离的方法 .石油化工废水处理中 ,絮凝通常与气浮或沉淀联用 ,用于生化处理的预处理或深度处理 . 试验表明 , 采用复合絮凝剂的处理效果优于只使用单一絮凝剂 .李德豪等 [ 11 ] 采用无机高分子絮凝剂 ( PL TF) , 铁基絮凝剂 ( TJ ) 和有机高分子絮凝 ( O PF) 的复合使用进行炼油污水气浮絮凝工业试剂验 ,处理效果好 .从复合絮凝剂的作用机理出发 ,有机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加 . 微生物絮凝剂是一种利用生物技术 , 从微生物或其分泌物提取 , 纯化而获得的新型水处理剂 ,同无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比 , 具有易生物降解 , 适用范围广 , 热稳定性强 , 高效和无二次污染等优点 ,具有广阔的应用前景 ,但菌株的培养条件严格 , 过程复杂 .邹启贤等 [ 12 ] 选用生物絮凝剂 ( XI) 处理石油化工废水 , 效果良好 .尹华等 [ 13 ] 用自制的微生物絮凝剂 (J MB F225 ) 处理石油化工废水 , 效果良好 ,并可改善污泥的沉降性能 ,但絮凝剂使用过量会造成絮凝效果恶化 . 2. 2 高级氧化 2. 2. 1 臭氧氧化臭氧氧化法不产生污泥和二次污染 , 臭氧发生器简单紧凑 ,占地少 , 容易实现自动化控制 ; 但不适合处理大流量废水 , 设备费用及处理成本较高 .在石油化工废水处理中 , 常用于生化处理的预处理和深度处理 . 废水经臭氧氧化后 , 小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳 ,大部分转化为臭氧化中间产物 ,使原来难生物降解的有机物变得可生物降解 .Chang 等[ 14 ] 用臭氧进行丙烯腈 , 苯乙烯废水的预处理 , 效果明显 ,在后续的生化处理中 , COD 去除率明显提高 .在深度处理中 , 一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用 ,臭氧在氧化有机物的同时迅速分解为氧 , 使活性炭床处于富氧状态 ,使活性炭得到再生 ,提高其使用周期 ; 同时能增强活性炭表面好氧微生物的活性 ,提高降解吸附有机物的能力[ 15 ] , 不但能有效去除有机物 ,还能改变有机物生色基团的结构 ,强化活性炭的脱色能力[ 16 ] .黎松强等 [ 17 ] 用臭氧氧化生物炭工艺深度处理炼油废水 , COD , 挥发酚 , 石油类和氨氮的去除率平均为 82. 6 % , 5 % , 3 % 99. 94. 和 93. 4 % ,出水主要水质指标达到地面水Ⅳ类水质标准 . 2. 2. 2 光氧化光氧化是当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂 ,经过一定强度的光照射 ,能产生多种形式的活性氧和自由基 , 使水中的有机物氧化分解 [ 18 ] , 具有高效 , 反应迅速和降解彻底等优点 ,分为光化学氧化和光催化氧化 ,常用方法有 H2 O2 / UV , 3 / UV 和 O [ 19 ] TiO2 / UV 等 .光催化氧化特别适合不饱和有机物, 芳烃和芳香化合物的降解 , 反应条件温和 , 无二次污染 ,对废水无选择性 , 人工光源 ( 如汞灯 , 氙灯 ) 和日光均可用于光解 ,与其他技术联合 ,将具有更广阔的应用空间 , 主要发展方向有光电催化氧化和光 20 热催化氧化 [ 18 , ] .影响光氧化的因素主要有 O2 浓度 ,H , p 光强和盐效应[ 21 ] . uang 等[ 22 ] 用 H2 O2 / U V 对石油化工废水进 J 行预处理和深度处理 ,污染物去除率随 H2 O2 用量的增加而升高 ,随 p H 的升高而降低 , 碱度过高会严重影响去除效果 ; 预处理的最佳运行条件为 p H = 3 , H2 O2 投加 5 000 mg/ L , 此时 COD , TOC 和有机氮的去除率可达 42. 4 % , 9 % , 1 % ; 深度处理的 11. 35. 最佳运行条件为 p H = 3 , 2 O2 投加 1 000 mg/ L ,此 H 时 COD , TOC , 氨氮和有机氮的去除率可达 68. 6 % , 55. 4 % , 2 % , 6 % .朱春媚等 [ 18 ] 采用中压汞 58. 21. 灯和日光光照 , 进行光氧化处理石油化工废水的试验研究 ,结果表明 ,UV 与 O2 结合 ,处理费用低但效果差 ; U V 与 O3 结合 ,效果好但费用高 ,且 O3 的溶解度低 ; U V 与 H2 O2 结合 , 效果较好 , 易操作 ; 半导体粉末作光催化剂的效果适中 ,且可重复使用 ,但需附·357 ·环境污染与防治 28 卷 5 期第第 2006 年 5 月着固定 . 2. 2. 2 湿式氧化湿式氧化分为湿式空气氧化 ( WAO ) , 催化湿式 ) 氧化( CWO ) .WAO 是在较高温度 ( 150 ～ 350 ℃和压力 ( 0. 5 ～ 20. 0 M Pa ) 下 , 以空气或纯氧为氧化剂 ,将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程 ,适合处理有毒有害污染物和高浓度难降解有机物 .在稳定的温度和压力下 ,反应速度快 , 处 [ 23 ] 理效率高 , 次污染低及可回收能量和物料 . 二 CWO 是在高温 , 高压及催化剂存在条件下 , 将有机物氧化分解为 CO2 , 2 O 和 N 2 等无毒无害物质的过 H 程 ,它具备 WAO 的优点 , 同时反应时间更短 , 转化 [ 24 ] 效率更高 ,但 p H , 催化剂活性对反应影响较大 . WAO 处理石油精炼废液能高效去除硫化物 , 亚硫酸盐 , 使其完全转化为稳定的硫酸根 , 缺点是出水含盐量较高 , 在后续生物处理前需稀释 , 与生活污水处理相结合可解决这一难题 [ 25 ] .大庆石化分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣废水 ,氧化后出水硫化物低于 5 mg/ L ,达到设计要求的出水指标 , 使乙烯废碱液的综合利用变成可能 [ 26 ] .3 3. 1生化法厌氧处理石油化工废水 COD 高 , 可生化性较差 , 为提高后续处理的可生化性 , 一般先进行厌氧预处理 .厌氧处理的优点是污泥产量小 , 运行费用低 , 产能效率高和操作简单 ,缺点是启动时间长 , 操作不稳定 . 3. 1. 1 升流式厌氧污泥床升流式厌氧污泥床( UA SB ) 反应器内污泥浓度高, 有机负荷高 , 水力停留时间短 , 运行费用低和操作简便 ,但反应器启动过程耗时长 ,对颗粒污泥的培养条件要求严格 , 常用于高浓度有机废水的处理 . 凌文华等 [ 27 ] 将其用于己内酰胺生产废水的预处理 , COD 去除效果好 ,但出水可生化性并不理想 .且在处理过程中 ,要严格控制反应条件 ,进水负荷波动控制在15 %以内 ,进水 SO2 - 应低于 1 000 mg/ L ,进水 4 p H 在 5. 5 ～ 6. 5 , 反应温度在30 ～ 38 ℃.为消除 S2 - 对厌氧污泥产生不利影响 ,可在进水中加入适量的 FeCl 3 . 3.1. 2 厌氧附着膜膨胀床厌氧附着膜膨胀床 ( AA F EB ) 反应器是种新型高效的厌氧消化工艺 ,其床层在一定的膨胀率 ( 10 % ～20 %) 下运行 , 使反应器内的传质条件得到改善 ; 且载体粒径小 , 能为微生物的附着生长提供巨大的·358 ·表面积 ,使反应器内保持较高的微生物浓度 .庄黎宁等 [ 28 ] 考察了不同温度和水力停留时间 ( HR T ) 下的运行特性 ,结果表明 , 处理石化废水的效果好 , 在一定的温度范围内 , 升高温度能提高反应器的有机负荷和去除效果 . 3. 1. 3 厌氧固定膜反应器厌氧固定膜反应器中装有固定填料 , 能截留和附着大量的厌氧微生物 ,在其作用下 ,进水中的有机物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除 , 具有微生物停留时间长 , 抗冲击负荷能力强和运行管理方便等优点 .Patel 等 [ 29 ] 用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石油化工废水 , 在有机负荷为 20. 4 kg/ ( m3 ·d ) 时 , 多室反应器 COD 去除率达 95 % ,产甲烷量为 0. 38 m3 / ( m3 ·d ) .在 p H 为 2. 5 , 有机负荷为 21. 7 kg/ ( m3 · ) , HR T 2. 5 d 时 , d 单室反应器 COD 去除率达 95 % , 产甲烷量为 0. 45 m3 / ( m3 · ) .另外 ,他们还用上升流厌氧固定膜反 d 应器进行类似研究 , 分析了有机负荷和温度对反应的影响 [ 30 ] . 3. 2 好氧处理在石油化工废水处理中 ,好氧处理方法较多 ,但单独使用好氧生物处理的较少 , 主要与厌氧处理相结合 ,最新发展的好氧处理方法主要有以下 5 种 . 3. 2. 1 序批式间歇活性污泥法序批式间歇活性污泥法 ( SBR) 工艺流程简单 , 污染物去除效果好, 占地面积小, 运行操作灵活及便于自控运行 ,但不适合处理大量废水 ,对控制管理要求较高 .彭永臻等[ 31 ] 采用由两个相同 SBR 串联构成的两段 SBR 工艺系统处理石油化工废水 ,Ⅰ段以降解乙酸为主 ,Ⅱ段以降解芳香族化合物为主 ,废水量平均为 1 400 m3 / d ,COD 为 400～1 500 mg/ L ,BOD 为 200～ 650 mg/ L , HR T 为 8 h ,COD 去除率可达到 91 % .该方法还可克服普通 SBR 法的葡萄糖效应, 缩短反应时间, 提高反应效率 .试验表明 ,两段 SBR 法集 SBR 法和 AB 法的优点于一体 ,并可省去污泥回流 ,Ⅰ段反应器还可按厌氧条件运行 . 3. 2. 2 高效好氧生物反应器高效好氧生物反应器 ( HCR) 融合了高速射流曝气, 物相强化传递和紊流剪切等技术 ,具有深井曝气和污泥流化床的特点 ,是第三代生物反应器 .已有学者利用其进行处理石油化工废水的中试研究 ,结果表明 , HCR 启动速度快 ,氧的利用率高 , 抗冲击负荷能力强 ,去除效果稳定可靠 ,BOD 去除率可达 75 %～ 85 %[ 32～34 ] .但由于 HR T 短 , 氨氮的去除率不高 , 且由于石油化工废水的特殊性 ,反应器内的污泥易发生殷永泉等石油化工废水处理技术研究进展非丝状菌膨胀 ,污泥沉降性能较差.与普通活性污泥法相比 , HCR 工艺能耗较高 , 但在较短的 HRT 下 , BOD 去除率较高 ,适合作为预处理工艺. 3. 2. 3 生物接触氧化生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法 , 它兼有生物滤池和活性污泥法的特点 ,负荷变化适应性强 , 不会发生污泥膨胀现象 , 污泥产量少 ,占地面积小 , 处理方式灵活 , 便于操作管理 ; 但负荷不易过高 , 要有防堵塞的冲洗措施 , 大量产生后生动物 ( 如轮虫类) , 容易造成生物膜瞬时大块脱落 ,影响出水水质 .黄广萍 [ 35 ] 采用生物接触氧化塔处理广州石化总厂废水 ,主要目的是脱氮 ,出水 COD 从 100 ～ 200 mg/ L 降至 80 mg/ L 以下 , 氨氮从 50～80 mg/ L 降到 10 mg/ L 以下 ,脱氮效果明显 ,能耗低 ,运行可靠性好 . 3. 2. 4 膜生物反应器膜生物反应器 ( MB R ) 是膜分离技术与生物处理技术接合而发展的一种新型的污水处理装置 , 广泛用于中水回用和工业废水处理 .樊耀波等[ 36 ] 以 MB R 装置处理石油化工废水 , 试验表明 ,BOD , SS 和浊度去除率达到98 % ,COD 去除率达 91 % , 石油类, 氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理 ,且稳定性好 ,泥负荷较大 ,剩余污泥量少 . 3. 2. 5 悬浮填料生物反应器悬浮填料生物反应器是一种新型生物膜反应器 ,其核心部分是能在反应器中保持悬浮状态特殊填料 ,反应器操作简便 ,有良好的通气性 , 过水性 ,存在碰撞和切割气泡等作用 ,可以强化微生物 , 污染质和溶解氧的传质 , 提高氧的利用效率 , 且对曝气 , 布 [ 37～40 ] 水没有特殊要求 .夏四清等用其处理石油化工废水 ,试验结果表明 ,悬浮填料生物反应器具有较强充氧能力和抗负荷冲击能力 ,填料投加率为 50 % 时 ,与普通曝气池相同条件下 ,可使反应器充氧能力提高至无填料时的 2 倍以上 ,污染物去除效果好 ,出水水质稳定 ; 在填料投加率为 50 % , T 为 8 h 时 , HR COD , 氨氮 , , 去除率分别为75. 0 % , 2 % , 浊度 SS 85.85. 7 % , 2 % .采用多级悬浮填料生物反应器处 86. 理石油化工废水 , 可进一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果 . 3. 3 组合工艺石油化工废水具有污染物种类多 , 含有生物抑制物质及水质情况复杂等特点 , 采用单一的好氧或者厌氧处理 ,效果难达到排放要求 ,将厌氧 ( 或缺氧) 和好氧有效结合的组合工艺处理效果好 ,应用广泛 . 万玉荣等 [ 41 ] 采用 A/ O 工艺的新组合 A/ O1 , 2 O工艺处理石油化工废水 ,系统由膜法缺氧 , 泥法好氧和膜法好氧组成 .进水COD 为 1 300 mg/ L , 总 H R T 为 60 h ( 分别为 20 h ) , 出水 COD , BOD , ML SS , 含油分别低于 100 , , , mg/ L . 30 70 10 关卫省等 [ 42 ] 采用 UA SB 反应器加曝气池的厌氧—好氧组合处理石油化工废水 .系统进水 COD , BOD , 乳化油 , 挥发酚分别为 5 200 , 160 , , 3 90 760 mg/ L ,出水分别为 64. 5 , 0 , 3 , 3 mg/ L ,运行 28. 0. 0. 稳定 ,污染物去除率高 . 邹茂荣等 [ 43 ] 采用水解酸化 - 好氧生物处理曝气生物滤池联用的 HOBA F 工艺处理石油化工废水 ,处理效率高 ,出水水质好 ,COD , 氨氮的去除率分别为 92. 8 % , 4 % ,油 , 73. 挥发酚及硫化物的去除率均在 90 %以上 . 陈美荣等[ 44 ] 采用缺氧—兼氧—好氧的二级生物处理工艺处理石油化工废水 ,缺氧采用水解酸化 , 兼氧采用投料式高浓度活性污泥法 , 好氧采用接触氧化法 ,运行效果稳定可靠 .4结语石油化工废水成分复杂 , 污染物浓度高及难降解 ,对环境污染严重 ,单一的处理工艺很难达到水质排放要求 .在实际应用中 , 隔油 , 气浮 , 絮凝 , 厌氧 , 好氧 , 吸附和膜分离应用较多 , 它们的组合高效实用 ,一般采用物化法预处理 , 厌氧 + 好氧二级处理 , 若要回用 ,再结合吸附 , 膜分离等深度处理 .研究高效, , 经济节能的处理技术 , 系统开发不同工艺的有效组合 ,是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向 .但是 , 废水的末端治理只是治标不治本 ,从工业整体发展趋势和效益来看 ,石油化工行业水污染控制的出路在以下几个方面 : ( 1) 推行清洁生产 .依照循环经济的理念 , 广泛开展清洁生产 , 从源头和生产过程中控制和削减污染物的产生 . ( 2 ) 开展废水资源化 .将污染较轻的水 ( 如蒸气冷凝水 , 锅炉排污水等) 或经处理后的中水进行回用 ,提高水资源重复利用率 . ( 3) 强化末端治理 .在积极推行清洁生产和废水资源化措施后 ,对无回用价值的废水 ,采用经济高效的处理技术 , 进行有效的末端治理 , 做到达标排放 . 参考文献1 耿士锁 . 物化法处理炼油废水 . 江苏环境科技 ,1999 ,12 (3) :9～11 2 冯家满 , 周莉菊 . 江汉油田盐化工总厂废水处理工艺 . 化工环保 , 2004 ,24 ( 增) :206～208 ·359 ·环境污染与防治 28 卷 5 期第第 2006 年 5 月3 耿士锁 . 高效物化法处理炼油废水 . 环境导报 ,2000 , (3) :12～14 4 吕炳南 ,杜彦武 ,赵兵 . 大连新港含油废水处理改造工程实例 . 给水排水 ,2004 ,30 (1) :46～48 5 陈卫玮 . CA F 涡凹气浮处理含油废水的中试试验研究 . 油气田环境保护 ,2002 ,12 (4) :32～34 6 冉祥军 . 涡凹气浮 ( CA F) 系统在处理石化废水中的应用 . 油气田环境保护 ,2000 ,10 (1) :43～45 7 朱东辉 ,郑召宏 . 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