流化床法制备粒状多晶硅研究进展

流化床法生产多晶硅工艺

中国科技期刊数据库工业C2015年08期 243流化床法生产多晶硅工艺蔡春立王丽娟六九硅业有限公司，河北保定 071000摘要：目前太阳能级多晶硅的主流反应器为西门子反应器，其技术比较成熟，但其能耗高于流化床反应器，转化率低于流化床反应器。

为进一步降低生产成本，流化床反应器技术越来越受到重视。

本文重点论述了流化床反应器的应用现状及关键技术等内容。

关键词：多晶硅；化学气相沉积；流化床中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)08-0243-021 化学气相沉积技术概述目前多晶硅生产中的主流技术为化学气相沉积技术（chemical vapor deposition CVD ）[1]，即含硅化学气体在反应器内还原或分解生成单质硅，单质硅在预制的硅表面沉积。

常见的化学气相沉积反应器有西门子反应器和流化床反应器，其中西门子反应器在当前市场中占有主流地位。

1.1 西门子反应器技术在西门子反应器内，当硅芯被加热到一定温度后通入反应气体。

反应气体被预热的硅芯加热到分解温度，然后在硅芯表面形成硅沉积，硅棒直径逐渐增大，同时多余的气体被释放出来。

为了避免在外壁空间形成硅沉积，反应器内除硅棒外其它部位都需冷却处理[2]。

图1为西门子反应器结构图。

图1 西门子反应器结构图1.2 流化床反应器技术目前流化床反应器技术的应用还不是很广泛，但国内外很多企业和机构都在进行流化床技术的研究院与应用。

图2为流化床反应器结构图。

相对于西门子反应器，流化床反应器技术具有以下优势：（1）生产效率高、成本低；（2）分解温度低、热效应高、耗电量低，电耗为西门子反应器的1/3～1/4；（3）硅籽晶比表面积大，沉积速率高，产量高；（4）硅籽晶能够提供有效成晶场所，抑制同相成核效应；（5）粒状与块状多晶硅结合使用，有利于铸锭环节的坩埚填装。

在流化床反应器内，首先向其内部添加硅籽晶，再从反应器底部通入气体，使籽晶在反应器内浮动起来，此时每个籽晶的浮力与其重力理论上是相同的，在这种情况下，浮动的籽晶形成一个动态床层，床层被加热到含硅气体的分解温度以上，然后将反应气体通入到籽晶床层中。

流化床法多晶硅生产工艺原理及优缺点

流化床法生产工艺早在20世纪50年代开始就有研究机构和企业进行研究，美国联碳公司于1952年即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形。

杜邦公司在1961年也申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其成熟的工艺和能够生产高纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择。

在20世纪70年代，由于石油危机，迫切需要选择低成本的替代能源，美国能源部开始大力支持低成本多晶硅生产技术，美国联合碳化合物公司，德州仪器公司等又开始对流化床生产工艺进行研究，尤其是美国Ethyl公司（现为Sunedison）于1984年建厂生产电子级颗粒硅，但由于纯度、成本等问题，产能也未能进一步放大，直到21世纪初，随着太阳能级多晶硅需求的增大，美国REC公司和德国Wacker公司等又对流化床法生产工艺进行深入研究，并开启大规模生产时代。

流化床法基本原理流化床法的主要原理是将硅烷或氯硅烷等作为原料，以氢气作为载体，从流化床炉的底部注入反应器后上升加热区，而硅籽晶从反应器底部注入或预先放置在反应器中，从底部注入的气体流速足以将籽晶沸腾起来，处于悬浮状态，注入的原料和氢气在加热区发生反应，沉积在硅籽晶上，随着悬浮的籽晶颗粒不断地外延生长，长大到足够重量的硅颗粒沉降到反应器的底部，而反应的副产物则从反应器的底部管路排出，如图所示。

该反应器的特点是可以持续地上下加料，反应气体从底部注入，硅籽晶从顶部加料，生产的硅颗粒从底部排出，可以连续生产，反应可以持续运行几千个小时，与西门子法工艺的批量生产相比，硅籽晶在悬浮状态可提供充足的反应面积，从而获得较高的反应效率，能耗相对较低。

由于硅籽晶在沸腾状态时，会不断与反应器内部接触，产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理，但产品能够满足太阳能级多晶硅生产需求。

流化床技术制备粒状多晶硅的研究进展

０６ＭａＳＣ．Ｐ，ｉ１转化率为３％。与硅烷热分解法Ｈ０相比，尽管该方法能耗相对较高，但其反应过程可
控，且延续了改良西门子法中ＳＨ１与ＨｉＣ，：的反应
式（）１是在作为沉积体的高纯硅粒表面发生的
非均相沉积，该反应主要机制是高纯硅粒长大；式
Ｈ晶种颗粒＇
近似球形颗粒。根据反应气体的不同，可分为硅烷热分解法和三氯氢硅氢还原法，其装置示意图如图
１所示。
加热／保温
气体分布器
粒
Ｓｌ，ｚｉ４ＨＳｉＣＩ，ｋＨ｜３
（）ａ硅烷热分解法流化床反应器
（）ｂ三氯氢硅氢还原法流化床反应器
Ｋｅｏｄ：ｒｎｌｒｐｌｃｙｔｌｎ；ｐｅａａｉｎ；ｐｏｅｔｌｉｉｄｂｄｙｗｒｓｇａｕａｏｙｒｓｌｅｒｐｒｔａｉｏｒｐｒｙ；ｆｄｚｅｕｅ
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈａｖｎｅｉｅｅｒｈｏｒｐｒｎａｕａｏｙｒｓａｌｎｓｌｃｎｂｆｕｄｉｅｄｅｄａｃｓｎｒｓａｃｆｐｅａｉｇｇｎｌｒｐｌｃｔｌｉｅｉｏｙｌｉｚｄｂｅｒｙｉ
了其生产规模。（）２三氯氢硅氢还原法。三氯氢硅氢还原法反应式为：
ＳＨＣ３ｉＩ＋Ｈ２Ｓ＋３１ｉＨＣ。
产生将对除尘及管道等系统造成负面影响，且降低了硅的有效沉积效率。ＰｉｐＷｒｓｎ等人对ｈｌＭｏｉｎｉｒｏ

化学法多晶硅生产工艺研究进展

硅。
方面。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、德等家的日、
关键词：阳能多晶硅；太化学法；流化床反应器；良西门子工艺；改硅烷法工艺
ＴｈｓａｃｏｒｓｆＰｏｙｉｃｎＰｒｄｔｏｙＣｈｅｉａｕｔｓｅＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｏｌｓｌｏｏｕｃｉｎｂｉｍｃｌＲｏｅ
Ａｂｓｒｃｔａｔ：Ｗｉｈｅｐｎｎｎｒｙｃｉｉｎｗｎｒｙｗａｎｒａｉｇｙｉｏｔｎ．Ａｓａｒｎｗａｌｎｒｙｆｒ，ｔｔｅｄｅｅｉｇｅｅｇｒｓｓ，ｅｅｅｇｓｉｃｅｓｎｌｍｐｒａｔｈｅｅｂｅｅｅｇｏｍ
ＮＩｏ —ｙ，ＧＵＯｉ—ｑｏｇ，ＨＥｈｏ一ＡＮＢａｉＨａｉｎＳａ
（ｎｔｕｅｏｅｏｒｅｅｅｏｍｅｔｎｌｎｉｇＳｎｉｇＵｉｒｉ，ｕｉａｍｎ６０４ｈｎ）ＩｓｔｔｆｓｕｃｓＤｖｌｉＲｐｎｄＰａｎｎ，ａｍｎｎｖｓｙＦｊｎＳｎｉｇ３５０，Ｃｉａａｅｔａ
ｃｎｗｉｈｃｒｅｔａｖｎｃｓＳｅｉｌｏｔｕｒｎｄａｅ．ｐｃａｌｙ，ｒｃｎｅｅｒｈａｅｅｏｅｅｔｒｓａｃｎｄｄｖｌｐｍｅｔｏｕｄｚｄｂｅｅｃｏｒｐｅａｉｏｙｉｉｏｎｆｆｉｉｅｄｒａｔｒｆｒｐｒｎｇｐｌｓｌｎｌｏｃ
ｐｌｓｌｏｎｔｐｌｃｔｏｓｗｅｅｆｃｓｄｏ．Ａｏｄｎｅｖｒｉｗｆｔｅｐｔｎｉｌｏｆｒｄｗａｒｓｎｔｄｂｈｍｉａｏｙｉｉｎａｄｉｓａｐｉａｉｎｒｏｕｅｎｃｃｎｅｓｄｏｅｖｅｏｈｏｅｔａｆｅｅｓｐｅｅｅｙｃｅｃｌｒｕｅ，ｓｃｓｆｕｄｉｅｅｏｅｓ，ｐｏｅｓｏｍｐｏｅｉｍｅｓ，ａｄｐｏｅｓｏｉｎｔｏｏｔｓｕｈａｉｚｄｂｄｐｒｃｓｉｒｃｓｆｉｒｖｄＳｅｎｎｒｃｓｆｓｌｅｍｅｈｄ，ｆｒｐｏｃｉｎｐｏｙｉ — ａｏｒｄｕｔｏｌｓｌｉ

硅烷流化床法制备颗粒多晶硅

流化床颗粒多晶硅技术介绍Steve Chu, Ph.D.Sunnyside Technologies, Inc2010 Hennepin Ave E, Minneapolis, MN 55114steve.chu@多晶硅生产关键技术多晶硅生产实际上都分成两大步，第一步是将工业硅（纯度为98-99%）进行气化，经多级提纯得到气体如三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅、或硅烷(SiH4)。

第二步，将上述高纯气体还原成高纯硅（多晶硅）。

图1多晶硅还原技术路线还原过程是多晶硅生产中的核心步骤，直接影响多晶硅的质量与成本，也反映了一个国家在此领域的综合技术水平。

目前国际上多晶硅生产主要工艺有：1.利用钟罩式还原炉制成棒状多晶硅，即改良西门子工艺，生产的多晶硅约占世界总产能的85％以上。

2.利用流化床反应器制成颗粒状多晶硅，流化床还原技术以其节能高效等优势已占越来越多的份额。

棒状多晶硅还不是最终产品，需要破碎成块状供单晶硅生产商使用。

而粒状多晶硅由于可以实现连续投料，单晶硅的成本得到降低，因此粒状多晶硅是单晶硅制造商的最终选择。

3.由于现行大多制气和还原工艺产生大量四氯氢硅，而四氯氢硅必须经过氢化反应生成三氯氢硅之后才能更为有效的利用。

目前多晶硅生产厂商特别是中国国内厂商面临大量四氯氢硅库存，有待氢化的问题，因而高效低成本四氯氢硅氢化也是重要技术壁垒之一。

西门子方法生产多晶硅的一个主要问题就是投资大能耗高，每生产一公斤多晶硅需耗电几十到两百度，与之相比，流化床还原生产颗粒多晶硅具有转换效率高、耗电少等特点。

另外，颗粒多晶硅也是电子与太阳能产业中新的应用所必需的原料，如在拉制大直径单晶硅时连续加料以及生产太阳能电池所用硅薄带和连续铸锭都需用颗粒多晶硅。

发明西门子法的西门子公司甚至还将自己工艺生产的棒状硅熔化成滴生成颗粒硅(美国专利: 4,532,090)，可见很早人们就意识到颗粒硅的重要性。

氢化技术目前有两类, 即热氢化和冷氢化。

多晶硅生产技术发展方向探讨

多晶硅生产技术发展方向探讨多晶硅是单晶硅中最重要的形式之一。

由于它的半导体特性，它已被广泛应用于微电子工业和光伏产业。

随着光伏产业的快速发展和太阳能电池对多晶硅需求的快速增长，世界各国都在竞相开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅的新技术和技术，并倾向于制备低纯度的太阳能级多晶硅工艺和制造。

采用高纯度电子级多晶硅技术，进一步降低了成本。

标签：多晶硅；生产技术；发展方向一、多晶硅的生产工艺目前多晶硅的生产技术主要包括：改良西门子法、物理冶金法和硅烷法。

改良西门子法能耗较高在80-200kWh/kg，纯度可以达到电子级多晶硅标准9N-12N；物理冶金法虽然能耗较低为30-50kWh/kg，但是纯度只能做到5N-6N，而且生产出的多晶硅存在纯度不均匀，产出的电池存在转换效率衰减等问题；硅烷法可以生产12N以上的电子级多晶硅，但是硅烷属于易燃易爆物质，存在一定的安全隐患。

改良西门子法因技术相对成熟，可以相对较低的成本生产出高纯度的多晶硅，是目前多晶硅生产的主流技术，占全球多晶硅产能的80%，在中国的多晶硅产能中份额超过90%。

二、多晶硅生产三种技术方法（一）改良西门子法基于西门子法工艺，经过加大还原尾气干法回收系统和四氢氯化硅氧化工艺。

实现闭路循环，则构成改良西门子法，即闭环式三氯氢硅还原法。

该方法主要有三氯硅烷合成、三氯硅烷蒸馏提纯、三氯硅烷还原、尾气回收、四氯化硅的氢化分离。

（二）硅烷流化床法流化床工艺是美国联合碳公司在早期制备的多晶硅技术。

该方法采用四氯化硅、氢气、氯化氢以及工业硅作为原料，在高温高压流化床（沸腾床）中生成三氯氢硅，然后再将三氯氢硅再深一步生成二氯二氢硅，然后生成硅烷气体。

将硅烷气添加到流化床反应器中，用小颗粒硅粉进行连续热分解反映，形成粒状多晶硅产品。

由于流化床反应器中硅的表面积较大，因此该方法生产效率高，功耗低，成本低。

然而，工艺和设备的安全性很高，关键设备的材料也很高。

否则，产品的纯度将受到严重影响。

种子已发芽——颗粒硅，硅料的未来，协鑫的明天GCLGranluarSilicon,THE...

种子已发芽——颗粒硅，硅料的未来，协鑫的明天GCLGranluarSilicon,THE...展开全文多晶硅料生产多晶硅料生产一般分两步，第一步将工业硅（纯度98-99%）与氯化氢反应得到硅化合物气体，经多级馏化提纯得到三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅、或硅烷(SiH4)。

第二步是将上述高纯气体还原成高纯硅，生产光伏或半导体行业用的硅料。

太阳能级硅料纯度大致6、7个9，电子级纯度要达到11个9。

馏化提纯的化工厂如下两图，高低不等的精馏塔，管道纵横，像石油炼化厂、肥料厂、化学原料药厂。

西门子法工艺——棒状硅、块状硅大部分工艺采用三氯氢硅(英文名Trichlorosilane/TCS 分子式 SiHCl3)，用西门子公司发明的钟罩式还原炉（化学气相沉积法（CVD）还原炉），炉里倒插上一根根像很长的大音叉的硅芯，再盖上大钟罩。

三氯氢硅通过管道导入还原炉，在高温高压的炉内（二十几个大气压，一千多度），硅芯高温后导电加上催化剂催化，三氯氢硅热分解产生硅单质，沉积在吸附力很强的硅芯上，慢慢长成硅棒。

炉内还有几种平行化学反应，生成二氯二氢硅、氯化氢、氢气等。

还原罐里各种气体被抽出分离，分别送回化工过程或还原炉循环（改良西门子法闭环生产基本无排放，节能降耗环保）。

几天几夜后，还原炉里硅棒都长成了。

断电、断气，降温冷却8小时，横梁吊吊起冷却后的钟罩，露出里面柱样的硅棒，像太上老君仙丹出炉。

新工厂好容易闷出第一罐，披红挂彩，锣鼓喧天。

然后用机械臂加人力辅助，把硅棒从还原罐里拆下，横落在硅料框里摔成大段。

再用机器或人工，把硅料砸成一定规格大小的块，得到西门子块状硅，卖给下游拉晶厂拉晶或铸锭厂铸锭。

西门子法工艺成熟稳定，过程简单可控，设备标化，容易复制和扩大。

生产的硅料品质好致密度高，一直是全球多晶硅料生产的主要方法，市场占比超过80%。

西门子法也特别适合重工业基础好、电力人工成本低、融资扩产也比较便利的中国，尤其是在电价便宜的西部。

流化床法制备太阳能级多晶硅冷态研究

化速度为０４Ｏ４／时。化状态最佳。．２～．４ｍｓ流
关键词：流化床；多晶硅；态实验冷中图分类号：Ｂ２Ｔ３文献标志码：Ａ文章编号：０６— ９６２１）４— ０６— ６１０８９（００００１０
Ｌｎａ，ＩｈｎｎａＩＹｕｊｎＴＥＳｅｇｉｎ
（ｏｍｅｌｃＭａｒｌｅｅｒｈＩｓｔｔｏｉｇａＵｉｒｉ，ｉｉｇ８０１，ｈｎ）ＮｎｔｌｔｉｓａｃｔｕｅｆｎｈｉｎｖｓｙＸｎｎ１０６ＣｉａａｉｅａＲｎｉＱｅｔ
流化床法制备太阳能级多晶硅冷态研究
李昀琚，生年铁
（青海大学非金属材料研究所，海西宁８０１）青１０６
摘要：分别采用管径为＋０ｍ与０ｍ的流化床反应器，２ｍｍ以工业硅为物料，行了太阳能进级多晶硅制备冷态模拟试验研究。结果表明：管径ｑ０ｍｍ的流化床反应器中，粒粒径在ｂ４硅Ｄ５８ｏＯ～１９ｍ之间，料加入量１６１ｇ流化速度为０２０２ｓ时，化状态最佳；在０￣硅２．，．６～．８ｍ／流在管径４ｏｍｍ的流化床反应器中，粒粒径Ｄ。８，２硅在０～１９ｍ之间，料加入量７．，０硅８１ｇ流
多晶硅是太阳能光伏发电系统中最主要的光电转换材料，具有高稳定效率，它低环境负荷以及其性能长期不降质等优点 … 。近几年来在制备太阳能电池用多晶硅新工艺、设备和新技术等方面的研究新