共沸精馏

2）共沸剂与原溶剂中二个组分分别形成两个二元正偏差共沸物；
3）共沸剂与原溶剂中二个组分形成一个三元正偏差共沸物，其沸 点比任何二元共沸物沸点都低，一般要求低10℃以上，且组分不 同，若非均相更好。

二、共沸剂的选择

1.共沸剂选择原则
（2）分离共沸物 1）生成一个二组分正偏差共沸物，其沸点比原共沸物低； 且组成不同于原共沸物。 2）生成一个三组分正偏差共沸物，其沸点比原共沸物低，
共沸进料 丁 醇 塔
直接蒸汽
水 塔
正丁醇
水
图3-33 分离非均相共沸物的流程
20
四、共沸精馏的计算
共沸物精馏体系非理想性强、组分多、变
量多，不宜使用简捷法，而严格计算也变得 非常复杂。
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五、共沸精馏与萃取精馏的比较
共同点： 基本原理相同，都是通过加入适量的质量分离剂，改变组分之
间的相互作用，增大组分的挥发度差异，实现精馏分离。

3.2.2 共沸精馏
一、共沸物的特性与其组成的计算 二、共沸剂的选择 三、共沸精馏流程 四、共沸精馏的计算 五、共沸精馏与萃取精馏比较
一、共沸物的特性与其组成的计算
1、名词解释
1）共沸物：指在一定压力下，沸腾温度、生成的汽相 组成和液相组成不变的的一类溶液。 2）正偏差共沸物：如溶液的蒸汽压相比理想溶液发生正 偏差，即形成正偏差共沸物（最低共沸物）。 3）负偏差共沸物：如溶液的蒸汽压相比理想溶液发生负 偏差，即形成负偏差共沸物（最高共沸物）。
2）平衡计算 除考虑汽液平衡外，还要考虑液液平衡。 计算方程：
1I x1I 1II x1II
校核方程：
s I 1 1 I 1
I II 2 (1 x1 ) I 2 (1 x1 ) II
P P x P (1 x1 )
s 2 I 2
I
计算方法：（已知求 的方程和P的方程） （355， 56） 1 11 （357） 设T x1，x1 P计 P计 P 结束 已知 e
未知数：T、P、x1、x2 四个。 已知任一未知数，解3 个方程，求出所有未知 数。
二 、共沸剂的选择

1.共沸剂选择原则

根据不同分离对象及目的选择共沸剂，共沸精馏通常用
于从沸点相近的组分或共沸物中分离一个或多个组分。

（1）分离沸点相近的组分

1）共沸剂与原溶剂中一个组分形成一个二元正偏差共沸物；
操作的双塔流程，可实现二元共沸物完全分离。 例：分离甲乙酮—水
相图：
二元正偏差共沸物 常压：xMEK=0.65 0.7MPa：xMEK=0.5
工艺流程图：
共沸物xMEK=0.65 共沸物xMEK=0. 5
0.7MPa
101.3kPa
MEK+水 xMEK<0.65
1 常 压
2 加 压
MEK
17
水
三、共沸精馏流程
式中：x1, D1 x1, D2 小，D（循环量）大，操作费 用高。 2
应用：甲乙酮-水；四氢呋喃-水；甲醇-甲乙酮；甲醇-丙酮
（二）二元非均相共沸物的精馏
如果二组分能够形成非均相共沸物，那么不必另加共沸
剂便可实现二组分的完全分离。 例：分离正丁醇（1）—水（2）
醇、水 二元共沸物
油相 水相
3.2.2 共沸精馏

共沸精馏的基本原理与萃取精馏相同，不同点仅在于共 沸剂在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还与原溶 液的一个组分或数个组分形成共沸物。

共沸物是二元或三元恒沸物。

并且此恒沸物的沸点比原料中任一组分的沸点和原料 中原恒沸物的沸点都低得多，
此恒沸物成为恒沸精馏塔的塔顶产品而排出，使原料 液得以分离。
非理想溶液：
s s K1 1P / P P 1 1 1 12 K 2 2 P2s / P 2 P2s
共沸点处：
12 1
1 P1s 1 P2s 1 或 s ——计算方程 即： s 2 P2 2 P1
一、共沸物的特性与其组成的计算
已知 x、T、P 任一个参数，求另外二个还需要一个关系式。
且组成不同于原共沸物。
二、共沸剂的选择

2．共沸剂的条件
(1) 显著影响关键组分的汽液平衡;
(2) 共沸剂容易分离和回收;
(3) 用量少,气化潜热低; (4) 与进料组分互溶,不生成两相,不与进料中组分起化学反应; (5) 无腐蚀，无污染; (6) 价廉，易得。
三、共沸精馏流程
（一）双压精馏
如果压力变化明显影响共沸组成，则采用两不同压力
若相互溶度很小：
当 x 1 时，
x2 1
1
s P 1 P 1
1 1
2 1
s P x 2 E 1s 1 P2 x2
定性估算能否形成非均相共沸物
若E<1，则形成非均相共沸物。
PiS相差越小，相互溶解度越小，则易形成共沸物。
一、共沸物的特性与其组成的计算
比较： P计 P ≤ e， 否则重设 T。
一、共沸物的特性与其组成的计算
(2）二元非均相共沸物 1) 特征：两个液相，二元三相共存。
在恒温下，两液相蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组
成介于两个液相组成之间——非均相共沸物——实用。
当系统压力不高时，汽相可视为理想气体。液相视为 非理想溶液：
S S P 1x1P x P 1 2 2 2
① 已知总压P，如何求共沸组成x和共沸温度T 1）假定T； 2）计算P1S和P2S；
3）由1＝f(x1,T,P)、2＝f(x2,T,P)和1/2= P1S/P1S计算x1；
4）代入：
P P x P (1 x1 ) ——校核方程
物料衡算：二个塔作一个整体
F W1 W2 Fz1 W1 x1,w W2 x1,w 1 2 ( 3 61)
将W1 F W2代入： F ( z1 x1,W ) 1 W2 x1,W x1,W （6 64）
2 1
图3-31 双压精馏流程
三、共沸精馏流程
No
Yes
一、共沸物的特性与其组成的计算 3. 三元系 1）多元共沸物的特征
多元共沸物汽液相组成相等点并不一定对应
于恒压下T—x 图上的极值点或恒温下P—x 图 上的极值点。
一、共沸物的特性与其组成的计算
2）三元均相共沸组成的计算
共沸时： 12 13 23 1 3 P1S P1S 1 有： 13 S 1 S （3 — 58） （1） 1 P3 P3 3 3 P2S P2S 2 23 S 1 S （3 — 59） （2） 2 P3 P3 3 S S S P P1 1 x1 P2 2 x 2 P3 3 x 3 （3 — 60） （3）
对2塔物料衡算： D1 D2 W2 D1 x1, D D2 x1, D W2 x1,w 1 2 2 W2 ( x1,W x1, D ) 2 1 解出：D2 x1, D x 2, D
1 2
将（ 3 64）代入： 图3-31 双压精馏流程 z1 x1,W1 x1,W2 x1, D1 D2 F [ ][ ] (3 67) x1,W2 x1,W1 x1, D1 x1, D2
不同点：

1.消耗的热量


共沸精馏的共沸剂由塔顶蒸出——消耗的热量多； 萃取精馏的共沸剂由塔釜排出——消耗的热量少。
若原料液中轻组分的含量较少，共沸精馏消耗的热量也可能 不大于萃取精馏

2.操作

共沸精馏因共沸组成的限制，操作条件比较苛刻，但可用于 间歇操作和连续操作。
萃取精馏可在较大的范围内变化其过程参数，比较灵活，适 用于连续操作 。
s 1 1 1 s 2 2
5）如上式成立，则结束计算，如不成立，则假定新的T，
继续试差计算。
一、共沸物的特性与其组成的计算
② 已知共沸组成x ，求：P、t i S P 计算 解出 1 2 由x i （ S ） t 2 P1 由t PiS P
不用试 差呀！
③ 已知t时形成共沸物，求：P、x S P 1 解出 计算 2 由t （ ） x i S 2 P1
i P
例3—6 已知P=86.659kPa，求共沸时x、T。
ln i f（ 1 x） 给出： S ln Pi f（ 2 T） S P 1 1 解出 计算 o 2 解：设t 55 C （ ） ln xi S 2 2 P
1
判断： 0 xi 1 No：无解 Yes：由 xi i P计
PP 1P 2 P ( P )
s 1 s 2
P P 1 P 2
s 1
一、共沸物的特性与其组成的计算
P1 P1s 1 x1
P2 P2s 2 x2
液相Ⅰ——组分1为主，液相Ⅱ——组分2 为主
代入上式：
S I I P (1 x 1 1 1 ) 1 S II II P2 x2 2
一、共沸物的特性与其组成的计算
2. 二元系
对于二元共沸物，混合物的蒸汽压－组成曲线上之极
值点相当于汽、液平衡相的组成相等。

在恒沸点处：
yi xi (i 1,2,3)

多组分：
12 13 23 1
一、共沸物的特性与其组成的计算
（1）二元均相共沸物 当系统压力不高时，汽相可视为理想气体。液相视为


5.塔板效率
萃取精馏因加入大量的萃取剂，塔内液相流量远大于气相， 因而气液接触较差，导致塔板效率降低（约为普通一半）。