丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法
液相本体法生产聚丙烯
2
液相本体法工艺流程
精制
H2 催化剂 活化剂
粗丙烯→干燥塔→脱氧塔→分子筛干塔→脱水脱氧→精丙烯→聚合釜→
N2
空气
丙烯回收
闪蒸去活→有机气体置换→催化剂脱活→PP粉料→混炼→挤出造粒→混批
抽真空
尾气回收
→包装→入库
润滑剂 稳定剂
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3
原料及工艺参数
• 粗丙烯 • 催化剂：三氯化钛（固体粉末） • 分子量调节剂：氢气 • 活化剂：二乙基氯化铝（液相） • 其他：N2、空气 • 聚合温度：75℃ • 聚合釜压力：3.5MPa
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气相本体聚合反应器内容易形成 局部热点导致聚合物结块，从而 导致装臵停车，连续运行周期比 不上环管装臵
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4
淤浆聚合法工艺流程
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淤浆聚合法工艺参数
1.常规催化剂淤浆法
聚合条件：用溶液做催化剂，催化剂悬浮于反应介质中，丙 烯聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤泥状。将丙 烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。反应釜为附搅拌装 置的釜式压力反应器，容积10~30m³,最大者100m³。催化剂在 反应釜内的停留时间约1.3~3h。在50~80℃、1~2MPaG下进行 聚合。
精制：脱除丙烯中含有的水、硫、 氧、砷、CO、CO2 闪蒸：除去聚丙烯粉料中的挥发性 物质，并降低粉料的温度 回收：丙烯在一定的温度下对应一 定的蒸汽压，常温时，将气相丙烯 压缩到2.0MPa，冷却至32℃以下气 相丙烯变为液相丙烯，而在这一温 度下，N2不能液化，气液分离后得 到液相丙烯
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• 2.高效催化剂淤浆法 • 聚合条件：采用超高活性的高效催化剂。
液相本体法生产聚丙烯资料
聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品
缺点
反应气体需要气化、冷凝后才能 循环回反应器 反应器内的高压液态烃类物料容 量大，有潜在的危险性
省去了常规催化剂淤浆法中的脱灰、稀释剂、 和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流 产品需脱催化剂残渣、无规物 淤浆聚合 程大大简化。
采用高效催化剂的气相聚合工艺，不需要脱除 催化剂残渣和无规物。 气相本体 由于是气相本聚合，生产过程中也不需闪蒸 分离或离心干燥。
淤浆聚合法工艺流程
淤浆聚合法工艺参数
1.常规催化剂淤浆法
聚合条件：用溶液做催化剂，催化剂悬浮于反应介质中，丙 烯聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤泥状。将丙 烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。反应釜为附搅拌装 置的釜式压力反应器，容积10~30m³,最大者100m³。催化剂在 反应釜内的停留时间约1.3~3h。在50~80℃、1~2MPaG下进行 聚合。
液相本体法生产聚丙烯
液相本体法工艺流程
精制
H2 催化剂 活化剂
粗丙烯→干燥塔→脱氧塔→分子筛干塔→脱水脱氧→精丙烯→聚合釜→
N2
空气
丙烯回收
闪蒸去活→有机气体置换→催化剂脱活→PP粉料→混炼→挤出造粒→混批
抽真空
尾气回收
→包装→入库
润滑剂 稳定剂
原料及工艺参数
• 粗丙烯 • 催化剂：三氯化钛（固体粉
末） • 分子量调节剂：氢气 • 活化剂：二乙基氯化铝（液
相） • 其他：N2、空气 • 聚合温度：75℃ • 聚合釜压力：3.5MPa
精制：脱除丙烯中含有的水、硫、 氧、砷、CO、CO2 闪蒸：除去聚丙烯粉料中的挥发性 物质，并降低粉料的温度 回收：丙烯在一定的温度下对应一 定的蒸汽压，常温时，将气相丙烯 压缩到2.0MPa，冷却至32℃以下气 相丙烯变为液相丙烯，而在这一温 度下，N2不能液化，气液分离后得 到液相丙烯
丙烯聚合反应的方程式
丙烯聚合反应引言丙烯聚合反应是一种重要的化学反应，用于制备聚丙烯。
聚丙烯是一种常见的塑料材料，具有广泛的应用领域，如包装材料、纤维、管道等。
本文将详细介绍丙烯聚合反应的方程式、反应机理、催化剂和影响因素等内容。
反应方程式丙烯聚合反应的化学方程式如下：nCH2=CH-CH3 → (-CH2-CH(CH3)-)n在这个反应中，n表示重复单元的数量，(-CH2-CH(CH3)-)表示重复单元。
反应机理丙烯聚合反应是一种链增长型聚合反应。
它主要分为以下几个步骤：1.起始步骤：在催化剂存在下，丙烯分子中的双键被打开，生成自由基。
这个自由基可以来自催化剂或者其他起始物质。
2.传递步骤：自由基与另一个丙烯分子发生反应，将自己的自由基转移给该分子。
3.分支步骤：自由基与其他物质发生反应，引发出分支链的生成。
4.终止步骤：自由基与其他物质发生反应，导致聚合链的终止。
整个聚合过程中，起始步骤和传递步骤是主要的反应步骤。
分支步骤和终止步骤对于聚合链的长度和分子量有重要影响。
催化剂丙烯聚合反应中常用的催化剂包括过渡金属配合物、锂化合物等。
其中，最常用的催化剂是Ziegler-Natta催化剂和Phillips催化剂。
Ziegler-Natta催化剂是一类由过渡金属配合物和铝烷组成的复合物。
它可以在低温下高效催化丙烯聚合反应，并控制聚合产物的结构和分子量。
这种催化剂具有高活性、高选择性和长寿命等优点。
Phillips催化剂是一类由钛氯化物和铝烷组成的复合物。
它可以在高温下进行丙烯聚合反应，并产生高分子量的聚丙烯。
这种催化剂具有较高的聚合速率和较长的催化寿命。
影响因素丙烯聚合反应的产率和聚合产物的性质受多种因素的影响，包括温度、催化剂浓度、起始物质浓度、溶剂选择等。
1.温度：温度是丙烯聚合反应中重要的控制因素。
较高的温度会提高聚合速率，但也可能导致副反应的发生。
较低的温度可以提高聚合产物的分子量。
2.催化剂浓度：催化剂浓度与聚合速率密切相关。
聚丙烯资料
聚丙烯生产技术知识与讲解资料一、工艺原理及工艺流程1、反应机理生产高效聚丙烯产品的装置是液相本体法聚丙烯装置，设计是采用高效催化剂为主催化剂，三乙基铝为活化剂，同时加入第三组分（二苯基二甲氧基硅烷简称DDS），氢气，加热增压反应生成的高效聚丙烯。
主催化剂与活化剂形成的络合物具有定向能力，能使丙烯分子上的甲基受催化剂作用而在一定方向主链上有规则排列得到坚韧的高结晶度的聚合物。
该反应属于配位阴离子反应，聚丙烯产品的等规度高低与所用催化剂有关，活化剂三乙基铝与主催化剂TiCl4/MgCl2·ED形成聚合活性中心，同时起到消除粉料中有害杂质的作用，加入DDS是为了在生产反应中提高聚丙烯的等规度。
2、丙烯聚合反应丙烯聚合反应可简单表示为：nC3H6 — ( CH2――CH)— n︱ CH33、影响聚合反应的因素1)原料杂质对聚合反应的影响水份的影响由于高效催化剂中TiCl4和活化剂Al（C2H5）3化学性质很活泼，能与水发生剧烈反应，当丙烯中H2O含量＞20ppm时，反应时明显受到影响，当H2O＞100ppm时，聚合反应基本不发生或清汤，但当H2O ＜20ppm以下时，聚丙烯等规度随水含量增加而略有提高。
这是因为H2O能抢先使催化剂中低定向能力的活性中心失活。
氧的影响氧对聚合反应的影响比水严重，特别是氧含量在20ppm以上时，随氧含量的增加，产品等规度下降明显。
硫的影响硫是丙烯中极有害的杂质，不论是无机硫还是有机硫对反应都是有危害的。
尤其是COS、CS2能使聚合反应链终止，使用高效催化剂，当S＞10ppm以上时，反应明显受影响，催化剂活性下降，单釜产量降低，粉料中有小塑化块。
当硫含量达一定程度，造成堵釜无法正常生产。
催化剂加入量的影响每个反应釜加入的催化剂量，应视聚合釜的加料量及催化剂的活性而定，在其它条件不变时，催化剂加入量增多，则丙烯的转化率和聚丙烯的等规度有所提高，但随着催化剂量的增加，则催化剂得率相对降低。
219405448_高活性及高立体定向性丙烯聚合催化剂的合成与性能
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（5）： 13DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.05.03*聚丙烯（PP ）具有力学性能优良、加工性能和耐热性能好、化学性能稳定等特点，且原料价格低廉、来源丰富，被广泛应用于日常生活、包装、汽车、农业等领域。
自1957年工业化以来，PP已成为通用树脂中发展最快的品种之一［1-3］。
PP工业发展的关键在于催化剂及相应聚合工艺的发展，而催化剂则是PP发展的核心。
近些年，随着PP需求量的增长，我国的一些大型企业和研究院通过不断努力尝试已研制出性能良好的丙烯聚合催化高活性及高立体定向性丙烯聚合催化剂的合成与性能吴岩松1，高金龙2，丁 伟1，姜 涛2*（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）摘 要： 以MgCl 2、异辛醇为载体，9,9-双（羟基）甲基芴为内给电子体，苯酐为助析剂，在TiCl 4溶液中进行载钛反应，得到新型丙烯聚合催化剂，并研究了新型丙烯聚合催化剂与2种参比催化剂的元素含量、粒径及分布、催化剂形貌、聚合性能和氢调敏感性。
结果表明：苯酐在TiCl 4载钛过程中原位生成邻苯二甲酸二异辛酯，并与内给电子体复配使用，提高了催化剂活性及聚合物等规指数；3种催化剂的元素含量基本接近，新型丙烯聚合催化剂具有活性高、氢调敏感性好、得到的聚合物粒径分布更加集中且细粉含量更少的优点。
关键词： 丙烯聚合催化剂 颗粒形态 催化剂活性 氢调敏感性 等规指数中图分类号： TQ 325.1+4 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2022）05-0013-04Synthesis and properties of high activity and stereotactic catalyst for polymerization of propyleneWu Yansong 1，Gao Jinlong 2，Ding Wei 1，Jiang Tao 2（1. School of Chemistry and Chemical Engineering ，Northeast Petroleum University ，Daqing 163318，China ；2. College of Chemical Engineering and Material Science ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300457，China ）Abstract ： Isobutanol and MgCl 2 were used as carriers，9,9-bis （hydroxy ）methyl fluorene as the internal electron donor，and phthalic anhydride as the co-precipitation agent，to carry out the titanium-loading reaction in TiCl 4 solution to obtain a new type of propylene polymerization catalyst. The element content，particle size and distribution，catalyst morphology，polymerization performance and hydrogen sensitivity of the new type of propylene polymerization catalyst and two reference catalysts were studied. The results show that phthalic anhydride in situ forms diisooctyl phthalate，which is used in combination with internal electron donor to improve catalyst activity and polymer isotacticity. The element content of three catalysts is basically similar，and the new propylene polymerization catalyst has the advantages of high catalytic activity，good hydrogen modulation sensitivity，particle size distribution of the obtained polymer more concentrated，and powder content less fine.Keywords ： propylene polymerization catalyst； particle morphology； catalytic activity； hydrogen modulation sensitivity； isotacticity收稿日期： 2022-03-27；修回日期： 2022-06-26。
丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法
2.1.2 氢气 氢气在聚合中的作用是链转移剂，其在反应相中的浓度准确性对聚合物分子量的模拟
USING THE PC-SAFT EQUATION OF STATE FOR PROPYLENE BULK POLYMERIZATION PROCESSES
FENG Lian-Fang1，LI Feng-Yong1，GU Xue-Ping1,TANG Zhi-Wu2 and LIU Bo2
(1 Zhejiang University, State Key Lab of Polymer Reaction Engineering, Hangzhou, 310027 2 Yangzi Petrochemical，Nanjing 210048)
引言
丙烯液相聚合过程以丙烯为单体，氢气为链转移剂，该体系中含有单体丙烯、链转移 剂氢气、聚合物聚丙烯以及微量催化剂。在工业液相丙烯聚合过程中，液相聚合釜的压力 大于 2.5Mpa，温度约为 70C，停留时间小于 1 小时，反应器采用半釜操作，聚合在液相丙 烯中进行，单体蒸发撤走聚合热。由于聚合物的存在对体系的平衡存在一定影响，而氢气 在液相中的浓度决定了聚丙烯聚合度的大小。如何得到液相丙烯中氢气的准确含量，是液 相丙烯聚合过程模拟的基础。
costas19991指出由于聚合物与小分子结构上的差别使含有聚合物的流体在相行为和热力学性质上面有所不同在中高压状态下状态方程模型能很好的处理含聚合物体系的相平衡和物性计算但是基于不同理论的状态方程模型有各自特定的范围
A010
丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法
冯连芳* 黎逢泳 顾雪萍
(浙江大学 化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室, 杭州, 310027)
2.1 纯组分参数确定
丙烯液相本体法聚合反应过程的优化控制
３ Ｉ ５ ＭＰ ａ耗 时 ４ ０ ｍｉ ｎ左 右 ， 是丙烯聚合反应 的关键阶段 ， 直 接 影 响产 品的 质 量 ， 也 是 控 制 过 程 的难 点 。 ４ ） 恒 温恒 压 的 反应 维 持 阶段 。 当釜 温在 ７ ５ ＋ ２ ￣、 釜 压 在３ ． ５ 士 ０ ． １ ＭＰ ａ时 进 人 恒 温 恒 压 的反 应 维 持 阶 段 。 随 着 反 应 时 间 的延 长， 釜 内液 相丙 烯 逐 渐 减 少 ， 聚丙 烯 颗 粒 随之 增 加 。 当液 相 丙 烯 基本 消失 ， 釜 内 主要 是 聚 丙 烯 固体 颗 粒 和 未 反 应 的 气 相 丙 烯 时 ， 釜压 下 降 ， 反应 结 束 。此 阶 段 一 般持 续 （ ４ － ６ ） ｈ ， 其 过 程 直 接影 响
阶段 时 间短 、 反 应 升 温 阶段 控 制精 度 高 、 恒 温 恒压 阶段 超 调 小 ， 达到设计要求。
关键词 ： 聚合反应 ， 优化控制 ， 模 糊 控 制
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ
Ａｉ ｍｉ ｎ ｇ ａ ｔ ｔ ｈｅ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｉ ｎ ｔ ｅｒ ｍｉ ｔ ｔ ｅｎ ｔ ｌ ｉ ｑｕｉ ｄ—ｐｈ ａｓ ｅ ｂｕ ｌ ｋ ｐ ｏｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐｒ ｏｐ ｙ ｌ ｅ ｎｅ ， ｅ． ｇ． ， ｎ ｏｎ ｌ ｉ ｎｅ ａ ｒ ， ｔ ｉ ｍｅ ｖ ａ ｒ ｙｉ ｎｇ ａｎ ｄ ｐｕｒ ｅ ｔ ｉ ｍｅ ｄ ｅｌ ａ ｙ． Ｂａ ｓ ｅｄ ０ ｎ Ｊ Ｘ一３ ０ ０） （ ＤＣＳ， ｔ ｈ ｅ ｃ ｏｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｇｙ ｔ ｈ ａ ｔ ｉ ｓ ｃ ｏ ｍｐ ｏｓ ｅ ｄ ｏ ｆ ＰＩ Ｄ ａｎ ｄ ｆ ｕｚ ｚ ｙ ｃ ｏｎ ｔ ｒ ｏｌ ｉ ｓ ｇｉ ｖ ｅｎ． Ｔｈ ｅ ｆ ｕ ｚ ｚ ｙ ｃ ｏｎ ｔ ｒ ｏｌ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｇｙ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｈ ｅａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｐ ｈ ａｓ ｅ ｉ ｓ ａ ｌ ｓ ｏ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏｄ ｕｃ ｅ ｄ ｉ ｎ ｄｅ ｔ ａｉ ｉ ｌ ｎ ｔ ｈｉ ｓ ｐ ａｐ ｅｒ Ｔｈ ｅ ｒ ｅｓ ｕ ｌ ｔ ｏ ｆ ｏｐ ｅｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｓ ｈ ｏ ｗｓ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｇｙ ｏｆ ｆ ｅｒ ｓ ｓ ｈ ｏｒ ｔ ｔ ｉ ｍｅ ｉ ｎ Ｐ ｒ ｅ ｈ ｅａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｐｈ ａ ｓ ｅ， ｈ ｉ ｇｈ ｃ ｏｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ａ ｃ ｃｕ ｒ ａ ｃ ｙ ｉ ｎ ｈ ｅ ａｔ ｉ ｎ ｇ ｐｈ ａ ｓ ｅ， ａ ｎ ｄ ｓ ｍａｌ ｏ ｌ ｖ ｅｒ ｓ ｈ ｏ ｏｔ ｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｃ ｏ ｎｓ ｔ ａ ｎ ｔ
Spheripol本体法丙烯聚合过程研究
摘 要 通过对 Ｓｈｒｏ本体法聚丙烯生产工艺的分析，指出表征树脂质量的性能指标 ，进而分析各 ｐｅｐｌ ｉ
种操作变 量对 于树 脂性能指标 的影 响。
关 键 词 聚丙烯 性能指标 操作变量
聚丙 烯 （ Ｐ Ｐ ）是重要 的热塑 料材料 之一 ， 是重要的化工产品和化工原料。 自１８ ９ ０年以来 ， 世界聚丙烯 的消耗 以每年 ９ ５ ．％的速度增长 ，使 得聚丙烯成为增长速度最快的热塑性树脂－ 。生 １ Ｊ 产聚丙烯的工艺方法主要有溶剂法、溶液法 、液 相本体法和气相法 。溶剂聚合法和溶液聚合法都 是较早实 现工业化 的方 法 ，但溶 剂法生产 过程 长 ，需要进行溶剂 回收 ， 操作复杂 ，能耗、物耗
图 １ Ｓ ｈｒ ｏ工 艺 流 程 ｐ ｅ ｐｌ ｉ
该工艺采用两种类型的聚合反应器 ，在第一 阶段采 用环管反 应器进行 聚合反应 ，生产 均聚 物 ，第二 阶段则 采用 流化床反应 器 ，生产共 聚 物。为减少环管中的反应剧烈程度 ，催化剂和丙
烯单体在预聚反应器中先进行预聚合反应 ，然后 进入环管反应器 。均聚反应在两个串联的环管反 应 器 中进行 ，催 化 剂淤 浆 与液态 丙烯 和氢 气 一 起 进到第一环管反应器 ，在催化剂颗粒上发生基元 反应。在液体丙烯单体 中形成的聚合物与作为稀 释剂的液体丙烯一起形成聚合物淤浆在反应器环 管 中循环 ，其中一部分从反应器环管基部连续排 出。从第一反应器 出来的淤浆和添加 的丙烯一起 进入第 二环管反应 器进一 步聚合。生 产共 聚物 时，则需将均聚物送到气相流化床反应器中并加 入 乙烯 、丙烯 和氢 气进 行 反应 。
Ｍｇ ｈ上 的高效催化剂、三乙基铝 Ｔ Ａ Ｃ Ｅ Ｌ和给电 子体 Ｄ Ｎ Ｒ，工艺流程简图见图 １ Ｏ Ｏ 。
聚丙烯工艺流程资料
间歇式液相本体法聚丙烯 工艺技术简介
2011年5月
绪论
液相本体法聚丙烯工艺
液相本体聚丙烯工艺
什么是液相本体法聚丙烯工艺？ 是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙 烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中析出， 以细颗粒状悬浮在液相丙烯中，随着反应时间的增长，聚合物在 液相丙烯中的浓度增高，当丙烯转化率达到一定程度时，经闪蒸 回收来聚合的丙烯单体，即得到粉料聚丙烯产品，这是一种比较 简单和先进的聚丙烯工业生产法。
二、工艺原理及流程
聚丙烯生产工艺流程主要由精制系统、 聚合系统、闪蒸系统、丙烯回收系统、 循环水系统等几部分组成。
二、工艺原理及流程
聚丙烯工艺流程图
E101
R101
放空
P102 E301 真空压缩机
精 制 一
精 制 二
V201
V202
气 柜 C301
R102
V307
去罐区 放空
P201
丙烯至罐区来
1、精制系统
（2）丙烯脱硫 硫对聚合的影响很大，高效载体催化剂要求总硫含量 在1ppm以下。脱硫时，先采用三氧化二铝在微量水的 作用下将有机硫水解为无机硫，然后在脱硫剂的催化 作用下发生化学反应将无机硫脱去(固碱也有一定的脱 硫作用)。其水解反应式为：
Al2O3
COS＋H2O
CO2+H2S
1、精制系统
〔Cat〕+－－CH2─CH ( CH2─ CH )n R＋H2 CH3 CH3 〔Cat〕+─--H＋CH3─CH ( CH2─CH )n R CH3 CH3
2、聚合系统
总聚合反应式为：
TiCl4 Al(C2H5)3 H2 CMMS
间歇式液相本体法聚丙烯装置
间歇式液相本体法聚丙烯装置间歇式, 液相, 聚丙烯, 本体, 装置间歇式液相本体法聚丙烯装置间歇式液相本体法聚丙烯装置中压及负压回收技术探讨间歇式液相本体法（俗称小本体法）生产工艺是我国自行研制的一种聚丙烯生产方法，其特点是投资少，见效快，其缺点是能物耗较高。
但随着小本体厂家及相关技术人员的共同努力，其能物耗正逐年下降，从而大大提高了小本体聚丙烯产品在市场上的竞争力，使得整个行业呈现出一种欣欣向荣的状态。
在所有的技术中，因为丙烯消耗对成本的影响最大，所以降低丙烯消耗的技术也相对显得较为重要。
本文简要介绍其中的丙烯中压及负压回收技术。
现状现在的绝大多数装置所采用的丙烯回收路线为：聚合反应结束后，将未反应完的丙烯回收，回收丙烯经冷凝器冷凝为液体回收至丙烯回收罐重复利用，此过程称为高压回收，聚合釜内压力回收到与丙烯回收罐压力持平后，一般可进行到釜内压力达1.3Mpa左右（与冷凝器内冷却水温度有关，温度越低，此压力越低，但一般成本也越高）。
进行出料操作，进入尾气回收阶段，一般可以回收到闪蒸釜内压力至0.05Mpa左右（因气柜有背压）。
釜内剩余丙烯则用真空泵将之置换出闪蒸釜，反复充氮气抽真空至可燃物含量低于1.5％为止，以保证包装安全及控制产品挥发量。
气柜内丙烯则利用压缩机压缩后冷凝液化成液相丙烯。
这部分丙烯因出料过程中夹带了氮气，回收率受到了影响，并且因带水带氧等原因，丙烯质量差且不稳定，绝大部分厂家另行处理，少部分厂家进行回收后在聚合，但产品质量、生产过程都受到了很大的影响。
中压回收方案该方案工艺路线为：先单独建立一套中压丙烯回收系统，包括气相储罐（不采用湿式气柜以免将水带入丙烯内，增加后道处理压力）、控制系统、压缩机、冷凝系统、液相储罐、丙烯泵，另在聚合釜上配制与气相储罐相连的管线及阀门，其流程图如下：聚合釜气相罐控制系统压缩机原料罐丙烯泵储液罐冷凝器实际操作时，聚合釜先进行高压回收，直到釜内压力与丙烯回收罐内压力平衡时为止，接着停止高压回收，开始进行中压回收，一直进行到聚合釜内压力达到设定值。
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一般的，用于处理含聚合物的物性方法有 Sanchez-Lacombe、Soave-Redlich Kwong、 Statistical Associating Fluid Theory（SAFT）、Pertubed-Chain SAFT（PC-SAFT）等 方法。PC-SAFT 状态方程是 SAFT 的扩展，该两模型都基于流体扰动理论，认为流体的热力
(2001)
Enthalpy of Vaporization (J/kmol)
2.6x107 2.4x107 2.2x107 2.0x107 1.8x107 1.6x107 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 6.0x106
p=1atm Experimental data PC-SAFT(1) PC-SAFT(2) P-R Equation
Fig2 saturated pressure of propylene Data1：Data form 化学化工物性数据手册[4]； Data2：Data from NIST Chemistry WebBook (/cgi/cbook.cgi?ID=C115071&Units=SI)
USING THE PC-SAFT EQUATION OF STATE FOR PROPYLENE BULK POLYMERIZATION PROCESSES
FENG Lian-Fang1，LI Feng-Yong1，GU Xue-Ping1,TANG Zhi-Wu2 and LIU Bo2
(1 Zhejiang University, State Key Lab of Polymer Reaction Engineering, Hangzhou, 310027 2 Yangzi Petrochemical，Nanjing 210048)
Fig3 Comparison between experimental data and calculated data in saturated pressure
PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2)：Parameters from Joachim Gross (2001)
学性质为流体的基准项和扰动项的加和。扰动项中考虑了分子间的吸引力和排斥力。PC-
SAFT 方程中，将 SAFT 方程中球形分子的二阶扰动理论推广至链状分子，考虑了链段之间
小分子间的吸引力和排斥。PC-SAFT 方程认为引力项是一阶扰动和二阶扰动的和：
A pert = A1 + A2
(1)
RT RT RT
Temperature (K)
Fig6 Comparison between experimental data and calculated data in capacity of liquid
PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2) ： Parameters from Joachim Gross (2001)
Pressure (N/m2)
5x106 4x106 3x106
experimental data PC-SAFT(1) PC-SAFT(2) P-R Equation
2x106
1x106
0
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 Temperature (K)
50 100 150 200 250 300 350 400
Temperature (K)
Fig5 Comparison between experimental data and
calculated data in enthalpy of vaporization PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2) ： Parameters from Joachim Gross (2001)
1 PC-SAFT 方法
热力学物性模型包括活度系数模型和状态方程模型两种。活度系数模型适用于非理想 体系，即极性分子和强氢键的组分，适用于低压系统（<20bar）；而状态方程模型适用于 非极性体系，如烃类等，同时能处理中高压体系的热力学状态。Costas P. Bokis 等 (1999)[1] 指出由于聚合物与小分子结构上的差别，使含有聚合物的流体在相行为和热力 学性质上面有所不同，在中高压状态下，状态方程模型能很好的处理含聚合物体系的相平 衡和物性计算，但是基于不同理论的状态方程模型有各自特定的范围。
A010
丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法
冯连芳* 黎逢泳 顾雪萍
(浙江大学 化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室, 杭州, 310027)
汤志武 刘波
(中国石化扬子石化股份有限公司，南京 210048)
摘 要 丙烯液相本体聚合反应体系的组分包括丙烯、氢气、聚丙烯以及微量的催化剂。采用 PC-SAFT 物性方程对组分物性进行了研究。利用收集的组分的物性数据，采用 Aspen Plus 回归 得到了丙烯、氢气、聚丙烯纯组分的 PC-SAFT 方程参数，以及丙烯－氢气的二元组分交互参 数。结果表明，采用 PC-SAFT 方法计算丙烯、氢气物性的误差小于 Peng-Robinson 方程。该物 性计算方法能很好地计算丙烯液相本体聚合反应体系的物理性质及相平衡。
Gross 和 Sadowski (2001, 2002) [2,3]认为 PC-SAFT 比 SAFT 能更好的计算烯烃体系 以及聚合物/溶剂体系的汽液平衡；PC-SAFT 方法能很好的拟合组分的热容，尤其是高压下 含聚合物溶液的相平衡。因此，本文利用 PC-SAFT 方程对高压下含聚合物的丙烯液相聚合 过程的物性进行了计算，结果表明该物性方法对此体系有良好的适应性。
2 物性参数确定
纯组分采用 PC-SAFT 方法计算热力学性质的参数为链段数、链段直径 、能量参数， 对于混合物的热力学性质参数为二元交互参数。收集文献上的各组分的蒸汽压、液体摩尔 体积、相平衡数据等，采用 PC-SAFT 方程，拟合得到各组分的参数以及二元参数等，并与 文献值进行比较，确定丙烯、氢气、聚丙烯的纯组分参数及二元交互参数。
2.1.2 氢气 氢气在聚合中的作用是链转移剂，其在反应相中的浓度准确ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ对聚合物分子量的模拟
Abstract The perturbed-chain statistical associating fluid theory equation of state (PC-SAFT EOS) was applied to predict thermodynamic properties and phase equilibrium of propylene, hydrogen, and polypropylene in propylene bulk polymerization process. The above three purecomponent parameters and binary-interaction parameters were obtained by regressing according to literature data. PC-SAFT performed better than the Peng-Robinson EOS. A comparison with literature data showed that PC-SAFT did a very good job in describing the physical properties and phase equilibrium of the system.
2.1 纯组分参数确定
2.1.1 单体丙烯 在拟合 PC-SAFT 参数时需要饱和液体的摩尔体积（或饱和密度）的数据。收集文献
数据并进行比较，确定用于组分参数确定的数据。
Liquid density (kg/m3)
650
600
550
500
450
400
350
300
Data1
Data2
250
200 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
其中 A 为 Helmholtz 自由能，A1、A2 组分的密度、分子尺寸等有关，可以通过纯组份
的物理性质得到。 在 PC-SAFT 状态方程模型中，每个组分有三个参数，链段数 m、链段直径 t、能量参
数 /KB。这些参数可通过组分的饱和蒸汽压和液体摩尔体积数据回归得到；对于二元交 互系数 kij 可通过两组份的相平衡数据得到。
Liquid Density of Propylene (kg/m3)
650
600
550
500
450
400
Experimental Data
350
PC-SAFT(1)
300
PC-SAFT(2) P-R Equation
250
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
回归得到丙烯的 PC-SAFT 三个参数：m、σ和 ε分别为 1.9926、205.26、3.5162。 丙烯物性的拟合结果见图 3～6。从图中可以看出，利用 PC-SAFT 方程回归得到的参 数计算丙烯的饱和蒸汽压、液体密度、蒸发焓以及丙烯液体的比热，与 NIST Webbook 的 物性数据能很好的吻合；采用 Joachim Gross（2001）得到的丙烯纯组分参数计算，在饱和 蒸汽压和丙烯液体密度和蒸发焓也能很好的拟合，但是对丙烯液体比热的拟合不尽人意， PR 方程也存在同样的问题。
Temperature T(K)