第三章低热固相合成化学
合集下载
3.1.2-低热固相合成化学
固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
第三章 固相合成化学
固体的结构
根据固体中连续化学键的作用范围， 根据固体中连续化学键的作用范围，可 将固体分为延伸固体和分子固体两类： 将固体分为延伸固体和分子固体两类： 所谓延伸固体是指化学键的作用无间断 地贯穿整个晶格的固体物质， 地贯穿整个晶格的固体物质，包括原子 晶体，金属晶体和大多数离子晶体； 晶体，金属晶体和大多数离子晶体； 分子晶体中物质的分子靠比化学键弱的 多的分子间力结合而成， 多的分子间力结合而成，化学键的作用 只是在局部范围内是连续的。 只是在局部范围内是连续的。包括绝大 多数固体有机化合物、 多数固体有机化合物、无机分子形成的 固体物质、以及许多固体配合物。 固体物质、以及许多固体配合物。
低热固相反应的特点
相对于前两者而言， 相对于前两者而言，低热固相反应一直 未受重视； 未受重视； Toda指出，能在室温或近室温条件下进 指出， 指出 行的各项有机反应绝大多数高产率、 行的各项有机反应绝大多数高产率、高 选择的进行
3.3 低热固相化学反应
一个典型的室温固相反应的实例：固体4－ 一个典型的室温固相反应的实例：固体 －甲 基苯胺与固体CoCl26H2O按2：1摩尔比在室温 基苯胺与固体 按 ： 摩尔比在室温 下混合，一旦接触，界面即刻变蓝， 下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨 反应完全，该反应甚至在0° 瞬间变色 瞬间变色。 反应完全，该反应甚至在 °C瞬间变色。 与该反应相对应， 与该反应相对应，在CoCl26H2O的水溶液中加 的水溶液中加 入4－甲基苯胺，无论是加热煮沸还是研磨、 －甲基苯胺，无论是加热煮沸还是研磨、 搅拌，都不能使4－甲基苯胺白色的表面变蓝， 搅拌，都不能使 －甲基苯胺白色的表面变蓝， 即使在饱和的CoCl26H2O的水溶液中也是如此。 的水溶液中也是如此。 即使在饱和的 的水溶液中也是如此
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
配合物的固相合成钟国清等应用化学
9
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
2
配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
11
a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·9509nm β=94·3°
a=1·3068nm, b=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
12
砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。
三氯化锑1.98 mmol与 牛磺酸水杨醛钾3.96 mmol于玛瑙研钵 中研磨约 2 h，手套箱中进行，呈黄色粉末。滴加 2~3滴无水乙 醇，室温研磨 30 min，如此反复。用无水甲醇洗涤，于装有 P2O5干燥器中干燥 ，产物为浅黄色粉末 1.3 g，产率 94.6%。
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
2
配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
11
a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·9509nm β=94·3°
a=1·3068nm, b=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
12
砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。
三氯化锑1.98 mmol与 牛磺酸水杨醛钾3.96 mmol于玛瑙研钵 中研磨约 2 h，手套箱中进行，呈黄色粉末。滴加 2~3滴无水乙 醇，室温研磨 30 min，如此反复。用无水甲醇洗涤，于装有 P2O5干燥器中干燥 ，产物为浅黄色粉末 1.3 g，产率 94.6%。
低热固相化学反应
低热固相化学反应
1、什么是低热固相化学反应？
低热固相化学反应（Solid-phase chemical reaction at low temperature）是指将原料加入其他组分，在低温条件下进行的合成反应。
它将两种
或多种有机混合物经过特别的反应，被单独拆分成各种单体，或是拆
分后形成新的组合物。
2、低热固相化学反应的优点
（1）反应条件安全：反应过程中低温操作，可有效控制反应温度，不会显示较高温度，反应更加安全可靠。
（2）可控性强：可根据实际需要，调整反应温度，可确保产物纯度。
（3）更经济：反应后可减少原料使用量，节约原料成本
3、低热固相化学反应的应用
（1）制备有机高分子：通常可以使用廉价的原料，采用低温反应，分级曲线甚微，操作可简便。
（2）表面抗污染油漆：采用低温固相反应加工抗污染油漆，可使得油漆性能达到高档等级，较其他油漆有较强的抗污染性能，耐磨性能
及柔韧性能。
（3）药物合成：利用低热固相反应加工药物，可减少有害物质的含量，有效提高产品的质量。
有的药物是在低温条件下混合，才能达到
合成高活性的药物较好的效果。
4、低热固相化学反应的注意事项
（1）将合成原料适当加到抗凝剂中，以确保混合物的均匀性；
（2）锁定合适的反应温度，以保证反应安全性和可控性；
（3）加料均匀，反应程序清晰，安全使用温控装置；
（4）使用专业的反应装置，并保证系统汽化量足够；
（5）将反应过程的温度控制在可容忍范围内，过高的温度会影响反应的效率、产物的成色及纯度。
铬锆掺杂磷酸铝介孔材料低热固相合成及表征
无 机 盐 工 业
１ ８ Ｉ Ｎ０ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
ห้องสมุดไป่ตู้
第４ ２卷 第 ９期
２１ ０ ０年 ９月
铬 锆 掺 杂磷 酸 铝 介 孔材 料低 热 固相 合成 及 表 征
刘少友 ， 文华 ， 天智 ， 唐 蒋 文正康
（ 凯里学 院应用化学研究所 ， 贵州凯里 ５ ６ １ ） ５０ １
ｍａｅ ｉｌ ｗ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｚ ｄ ｂ ｔｒ ｓ ｅ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｅ ｙ ＸＲＤ， Ｅ ， Ｅ ，Ｎ２一ｐ ｙ ｉｏｐ ｉｎ， ｎ ａ ｉ Ｔ Ｍ Ｓ Ｍ ｈ ｓｓ ｒ ｔ ｏ ａ ｄ ｒｒ～Ｉ Ｃ ｎ ｅ ｔ ｏ ｏ ｅ ｌｍｅ ｔ ｒ ｅｅ－ Ｒ． ｏ ｔ ｎｓ ｆｄ ｐ ｄ ｅｅ ｎ ｓｗｅｅ ｄ ｔ ｒ
ｆ ｍｅ ｏ ｌ ｎｐ ｏｐ ａ ＡＰ ４ ．ＺＣ ＡＰ ｎ ｒ１Ｏｍ ｓｐｒ ｓ ａ ｒ ｌ ｗｔ ｉｈｓｅｉｃ ｕｆ ｅ ｒａｗ ｒ ｒ ｗ ｒ ｏ ａ ｍｉ ｈ ｓｈｔ ａ ｋｆ ｕ ｏ ｅ（ １Ｏ ） ｒ ｒ１ＯａｄＣ ＡＰ ｅｏ ｏ ｕ ｔ ｉ ｓ ｉ ｈｇ ｃｆ ｒ ｃ ｅ ｅｅ ｏ ｍ ｅ ａ ｈ ｐ ｉｓ ａ ａ
ｍｎｄｂ ｎｕｔ ｅ ｏｐｅ ｐ ｓ ａ ａ ｍ ｃｅ ｉ ｉ ｐｃｒ ｔ （Ｃ —Ａ Ｓ ． ｈ ｇｓｏ ｎ ａｅ ｐ ｃ ａ ａ ｎ ｉ ｙ ｉｄ ｃｖｌ ｃｕｌ ｌ ｍ ｔ ｉ ｍ ｓ ｏ ｓｅｔ ｍｅ ｙ ＩＰ ｅ ｉ ｙ ａ ｏ ｓｎ ｏ ｒ Ｅ 】 Ｃ ａ ｅ ｆｉ ｒ ｄ ｓｅｔ ｍｏｇ ｎ ｆ ｒ ｒ
摘
要： 通过 固相反应直接合 成了磷酸铝 、 磷酸铝铬、 磷酸铝铬锆介孔材料 。用 ｘ射线 衍射 、 高分 辨透 射电镜 、
１ ８ Ｉ Ｎ０ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
ห้องสมุดไป่ตู้
第４ ２卷 第 ９期
２１ ０ ０年 ９月
铬 锆 掺 杂磷 酸 铝 介 孔材 料低 热 固相 合成 及 表 征
刘少友 ， 文华 ， 天智 ， 唐 蒋 文正康
（ 凯里学 院应用化学研究所 ， 贵州凯里 ５ ６ １ ） ５０ １
ｍａｅ ｉｌ ｗ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｚ ｄ ｂ ｔｒ ｓ ｅ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｅ ｙ ＸＲＤ， Ｅ ， Ｅ ，Ｎ２一ｐ ｙ ｉｏｐ ｉｎ， ｎ ａ ｉ Ｔ Ｍ Ｓ Ｍ ｈ ｓｓ ｒ ｔ ｏ ａ ｄ ｒｒ～Ｉ Ｃ ｎ ｅ ｔ ｏ ｏ ｅ ｌｍｅ ｔ ｒ ｅｅ－ Ｒ． ｏ ｔ ｎｓ ｆｄ ｐ ｄ ｅｅ ｎ ｓｗｅｅ ｄ ｔ ｒ
ｆ ｍｅ ｏ ｌ ｎｐ ｏｐ ａ ＡＰ ４ ．ＺＣ ＡＰ ｎ ｒ１Ｏｍ ｓｐｒ ｓ ａ ｒ ｌ ｗｔ ｉｈｓｅｉｃ ｕｆ ｅ ｒａｗ ｒ ｒ ｗ ｒ ｏ ａ ｍｉ ｈ ｓｈｔ ａ ｋｆ ｕ ｏ ｅ（ １Ｏ ） ｒ ｒ１ＯａｄＣ ＡＰ ｅｏ ｏ ｕ ｔ ｉ ｓ ｉ ｈｇ ｃｆ ｒ ｃ ｅ ｅｅ ｏ ｍ ｅ ａ ｈ ｐ ｉｓ ａ ａ
ｍｎｄｂ ｎｕｔ ｅ ｏｐｅ ｐ ｓ ａ ａ ｍ ｃｅ ｉ ｉ ｐｃｒ ｔ （Ｃ —Ａ Ｓ ． ｈ ｇｓｏ ｎ ａｅ ｐ ｃ ａ ａ ｎ ｉ ｙ ｉｄ ｃｖｌ ｃｕｌ ｌ ｍ ｔ ｉ ｍ ｓ ｏ ｓｅｔ ｍｅ ｙ ＩＰ ｅ ｉ ｙ ａ ｏ ｓｎ ｏ ｒ Ｅ 】 Ｃ ａ ｅ ｆｉ ｒ ｄ ｓｅｔ ｍｏｇ ｎ ｆ ｒ ｒ
摘
要： 通过 固相反应直接合 成了磷酸铝 、 磷酸铝铬、 磷酸铝铬锆介孔材料 。用 ｘ射线 衍射 、 高分 辨透 射电镜 、
低热固相合成化学
第3期1999年5月无 机 化 学 学 报CH I N ESE JOU RNAL O F I NOR GAN I C CH E M ISTR YV o l.15,N o.3M ay,1999低热固相合成化学α周益明 忻新泉3(南京大学配位化学研究所,配位化学国家重点实验室,南京 210093)本文介绍了固相化学反应,概述了高热、中热、低热固相反应在合成化学中的地位,重点阐述了低热固相反应的特征及其在无机、有机、材料化学中的应用,列举已在工业生产中使用的低热固相反应实例,阐明低热固相合成确实是工业生产中一条节能、高效、减污的理想通道。
关键词: 低热固相反应 合成化学 纳米材料 非线性光学材料 工业应用分类号: O61 引 言传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行,由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。
虽然也有一些对该合成技术的改进,甚至有些是卓有成效的,但总体上只是一种“局部优化”战术,没有从整体战略上给以彻底的变革[1a]。
时代的步伐即将迈入二十一世纪,身处世纪之交的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时,也饱受了环境污染导致的疾病折磨,以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚。
目前,人们正在积极反思,满怀信心地对即将跨入的二十一世纪进行战略规划,清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。
面对传统的合成方法受到的严峻挑战,化学家们正致力于合成手段的战略革新,力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求,于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应,使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分,大大推动了固相化学的发展。
2 固相化学反应固相化学作为一门学科被确认是在本世纪初[2],原因自然是多方面的,除了科学技术不发达的限制外,更重要的原因是人们长期的思想束缚。
自亚里士多德时起,直至距今约80年前,人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
低热固相合成反应
低热固相化学反应的特有规律
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等 有关。由于固相化学反应一般不存在化学平 衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等 条件，实现分步反应，得到所需的目标化合
物。
固相反应与液相反应的差别
固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数 得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同
5
15
MgO + Al2O3
MgAl2O4
x2 106 (cm2)
Reagents and Equipment
Reagents (synthesis of BaTiO3)
BaO + TiO2
BaTiO3
BaCO3 + TiO2 BaTiO3 BaO + CO2(g) (1200°C)
Alkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactants Hydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as starting reactants instead of oxides.
dx kx 1 dt
or
x kt
'
1 2
x t
ห้องสมุดไป่ตู้
thickness of the product layer time rate constants
Rate law governing diffusion through a planar layer
k, k '
Solid state reaction - Temperature dependance
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
低热固相反应法：镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球
磨2 ～4小时。 类似地，镉红颜料也可采用该法合成。
3.4.4 低热固相反应在制药中的应用
苯甲酸钠和水杨酸钠的生产
方法 苯 甲 酸 钠 水 杨 酸 钠 六道工序，NaOH中 传统制法 和苯甲酸的水溶液 生产 500kg需 溶剂量 3000L水 很少
就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
3.拓扑化学控制原理 在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面
上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相
反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标 产物。 5.嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、
反应温度低于100℃
反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应
中热固相反应 高热固相反应
第二节 低热固相化学反应
固—固反应的实例：
六水氯化钴(S)
4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 3.2.1 固相反应机理 固相反应经历四个阶段： 扩散—反应—成核 —生长
变蓝
不发生反应
⑶Hedvall效应 对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解， 所以即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能
在室温附近进行，这是因为在固体相变温度（包括固体的
分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进 行，此即所谓Hedvall效应。 ⑷固相化学反应的分类 根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类：
3.1.2 固体的结构和固相化学反应 固相化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和 热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样， 必须遵守热力学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小 于零，在满足热力学的条件下，反应物的结构成了反应速 率的决定性因素。 1.固体的结构 晶体结构的研究表明，固体中的原子或分子的排 列方式是有限的。 延伸固体 固体
3.3.5 合成功能材料
1.非线性光学材料的制备
祈新泉及其小组在低热固相反应合成了大量 簇合物的基础上，发现Mo（W.V）－Cu(Ag)S(Se)簇合物有比目前已知的六类非线性光学材 料，即无机氧化物及含氧酸盐、半导体、有机化 合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合 物，有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性 光吸收和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜 力的非线性光学材料。
生产周 期
60h
环境 污染
大量 污水 很少
低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～8h 法 均匀混合反应 传统制法 低热固相 法 六道工序 固体反应物均匀混 合反应 70h
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
7h
水杨酸是合成Aspirin的重要原料之一，其合成一直采用低
热固相法早为人们熟知。
传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑
TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
3.2.3固相反应与液相反应的差别 1.反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化 学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴
溶液
不反应
原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或 乙醚中两者便可以发生反应。
2.产物溶解度的影响
分子固体
⑴化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 ⑵原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体 属于延伸固体。 延伸固体 ⑶按连续的化学键作用的空间分布可分 为一维、二维和三维固体，一维和二维固体 合称为低维固体。 ⑴化学键作用只在局部范围内（分子范围 内）是连续的。 ⑵绝大多数固体有机化合物、无机分子形 分子固体 成的固体物质,许多固体配合物和有大阴离 子存在的配合物属于分子晶体。 ⑶由于化学键只在分子内部是连续的，固 体中分子间只靠弱得多的分子间力联系， 故可看作零维晶体。
3.4.3 低热固相反应在颜料制造业中的应用 镉黄颜料的工业生产：
传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高
温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫
化镉，然后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。
缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
2.固相化学反应研究 对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 3.固相化学反应的优点 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过 程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。 4.许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5.意义 降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创 造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了 解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、 合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大 限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。
第4节 低热固相化学反应在生产中的应用
3.4.1 固相热分解反应在印刷线路板制造工业中的应用
传统方法：
1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面 沉积铜 3. 电镀铜
缺点：
1. 这些阶段中交替地用水洗涤，废水和废液中的重金属离 子严重地污染了环境 2. 成本高
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
核心步骤：次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积 在绝缘板上，然后电镀铜。
优点：
1. 步骤简单。
2. 大大减少了对环境的污染 。
3. 成本低，平均每块板子比原来便宜了两倍。
3.4.2 固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用 －前体分解法
固相反应的特征之一——拓扑控制原理——有着非常 好的应用前景，因为产物的结构中哪怕是最小限度地保持 反应物的特征亦会节省大量能源，而且可以通过选择生成 不同的前体而达到对最终产物进行分子设计，实现目标合 成。
第三章 低热固相合成化学
第一节 引言
3.1.1 传统的固相化学 1. 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但直到 20世纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。 我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活 日用品。 自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存 在液体就不发生固体间的化学反应”。 1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼 绿”的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
例如：无定形V2O5催化剂的生产 无定形V2O5中的VO3四面体是互相隔开的，没有形成长链结 构。
传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还
需采用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。
前体分解法 ：
Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体—— （NH3CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O ——进行热分解，一步 即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该 配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2CH2-NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保 留在产物结构中。
溶液
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
3.热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
4.控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制 5.固相反应的产率高
O N S NHSO2 NH 2 + C O C O
COOH N CONH SO 2 NH S
2.纳米材料的制备
低热或室温固相反应法可制备纳米材料， 它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，为纳 米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新 方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了 极有价值的应用。
优势: 减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如 产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，
3. T-AlPO4的制备
• 在固相中，AlCl3.6H2O和NH4H2PO4或 AlCl3.6H2O与NaH2PO4. H2O在150 ℃下 反应2h即可得到T-AlPO4。显然，由于 反应温度大大降低，使介稳产物TAlPO4能稳定存在，产率很高。
3.3.6 合成有机化合物
1.氧化还原反应 2.重排反应 3.偶联反应 4.缩合反应 5.Michael加成反应 6.醇的脱水或成醚反应 7.主客体包合反应
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不
生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产 率往往都很高。
第三节 低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经 得到许多成功的应用. 新化合物 已经或即将步入工业化的行列，显示出 它应有的生机和活力。 绿色环保 随着人们的不断深入研究，低热固相反应作 为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选 法已是人们的共识和期盼。
2.固相化学反应 ⑴反应性 固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。 反应性： 零维结构一维结构二维结构三维结构 ⑵Tammann温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。 Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。 Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较 高的反应温度，如：对无机物的反应温度为2/3 Tm。
磨2 ～4小时。 类似地，镉红颜料也可采用该法合成。
3.4.4 低热固相反应在制药中的应用
苯甲酸钠和水杨酸钠的生产
方法 苯 甲 酸 钠 水 杨 酸 钠 六道工序，NaOH中 传统制法 和苯甲酸的水溶液 生产 500kg需 溶剂量 3000L水 很少
就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
3.拓扑化学控制原理 在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面
上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相
反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标 产物。 5.嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、
反应温度低于100℃
反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应
中热固相反应 高热固相反应
第二节 低热固相化学反应
固—固反应的实例：
六水氯化钴(S)
4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 3.2.1 固相反应机理 固相反应经历四个阶段： 扩散—反应—成核 —生长
变蓝
不发生反应
⑶Hedvall效应 对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解， 所以即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能
在室温附近进行，这是因为在固体相变温度（包括固体的
分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进 行，此即所谓Hedvall效应。 ⑷固相化学反应的分类 根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类：
3.1.2 固体的结构和固相化学反应 固相化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和 热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样， 必须遵守热力学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小 于零，在满足热力学的条件下，反应物的结构成了反应速 率的决定性因素。 1.固体的结构 晶体结构的研究表明，固体中的原子或分子的排 列方式是有限的。 延伸固体 固体
3.3.5 合成功能材料
1.非线性光学材料的制备
祈新泉及其小组在低热固相反应合成了大量 簇合物的基础上，发现Mo（W.V）－Cu(Ag)S(Se)簇合物有比目前已知的六类非线性光学材 料，即无机氧化物及含氧酸盐、半导体、有机化 合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合 物，有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性 光吸收和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜 力的非线性光学材料。
生产周 期
60h
环境 污染
大量 污水 很少
低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～8h 法 均匀混合反应 传统制法 低热固相 法 六道工序 固体反应物均匀混 合反应 70h
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
7h
水杨酸是合成Aspirin的重要原料之一，其合成一直采用低
热固相法早为人们熟知。
传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑
TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
3.2.3固相反应与液相反应的差别 1.反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化 学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴
溶液
不反应
原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或 乙醚中两者便可以发生反应。
2.产物溶解度的影响
分子固体
⑴化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 ⑵原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体 属于延伸固体。 延伸固体 ⑶按连续的化学键作用的空间分布可分 为一维、二维和三维固体，一维和二维固体 合称为低维固体。 ⑴化学键作用只在局部范围内（分子范围 内）是连续的。 ⑵绝大多数固体有机化合物、无机分子形 分子固体 成的固体物质,许多固体配合物和有大阴离 子存在的配合物属于分子晶体。 ⑶由于化学键只在分子内部是连续的，固 体中分子间只靠弱得多的分子间力联系， 故可看作零维晶体。
3.4.3 低热固相反应在颜料制造业中的应用 镉黄颜料的工业生产：
传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高
温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫
化镉，然后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。
缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
2.固相化学反应研究 对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 3.固相化学反应的优点 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过 程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。 4.许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5.意义 降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创 造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了 解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、 合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大 限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。
第4节 低热固相化学反应在生产中的应用
3.4.1 固相热分解反应在印刷线路板制造工业中的应用
传统方法：
1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面 沉积铜 3. 电镀铜
缺点：
1. 这些阶段中交替地用水洗涤，废水和废液中的重金属离 子严重地污染了环境 2. 成本高
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
核心步骤：次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积 在绝缘板上，然后电镀铜。
优点：
1. 步骤简单。
2. 大大减少了对环境的污染 。
3. 成本低，平均每块板子比原来便宜了两倍。
3.4.2 固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用 －前体分解法
固相反应的特征之一——拓扑控制原理——有着非常 好的应用前景，因为产物的结构中哪怕是最小限度地保持 反应物的特征亦会节省大量能源，而且可以通过选择生成 不同的前体而达到对最终产物进行分子设计，实现目标合 成。
第三章 低热固相合成化学
第一节 引言
3.1.1 传统的固相化学 1. 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但直到 20世纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。 我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活 日用品。 自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存 在液体就不发生固体间的化学反应”。 1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼 绿”的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
例如：无定形V2O5催化剂的生产 无定形V2O5中的VO3四面体是互相隔开的，没有形成长链结 构。
传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还
需采用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。
前体分解法 ：
Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体—— （NH3CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O ——进行热分解，一步 即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该 配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2CH2-NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保 留在产物结构中。
溶液
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
3.热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
4.控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制 5.固相反应的产率高
O N S NHSO2 NH 2 + C O C O
COOH N CONH SO 2 NH S
2.纳米材料的制备
低热或室温固相反应法可制备纳米材料， 它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，为纳 米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新 方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了 极有价值的应用。
优势: 减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如 产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，
3. T-AlPO4的制备
• 在固相中，AlCl3.6H2O和NH4H2PO4或 AlCl3.6H2O与NaH2PO4. H2O在150 ℃下 反应2h即可得到T-AlPO4。显然，由于 反应温度大大降低，使介稳产物TAlPO4能稳定存在，产率很高。
3.3.6 合成有机化合物
1.氧化还原反应 2.重排反应 3.偶联反应 4.缩合反应 5.Michael加成反应 6.醇的脱水或成醚反应 7.主客体包合反应
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不
生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产 率往往都很高。
第三节 低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经 得到许多成功的应用. 新化合物 已经或即将步入工业化的行列，显示出 它应有的生机和活力。 绿色环保 随着人们的不断深入研究，低热固相反应作 为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选 法已是人们的共识和期盼。
2.固相化学反应 ⑴反应性 固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。 反应性： 零维结构一维结构二维结构三维结构 ⑵Tammann温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。 Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。 Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较 高的反应温度，如：对无机物的反应温度为2/3 Tm。