平衡态电化学
《应用电化学基础》读书笔记思维导图
第3章 电极电势与电 池电动势
05 第4章 平衡态电化学
06
第5章 电极过程动力 学
目录
07 第6章 电化学测试技 术
09
第8章 金属的腐蚀与 防护
08
第7章 电化学交流阻 抗
010 参考文献
本书是电化学专业入门学习的基础读物，介绍电化学基础理论以及少量常见的应用电化学知识。全书由四部 分组成，第一部分为绪论，包括电化学的定义及研究内容、电化学技术应用、电化学史话等；第二部分（第1～5 章）为电化学基本原理篇，主要阐述化学电池、电极与电解质溶液，实用电池与电解的应用，电极电势与电池电 动势，平衡态电化学，电极过程动力学；第三部分(第6，7章)为电化学测试篇，主要介绍电化学测试的基础术语 及常用的电化学测试技术；第四部分(第8章)应用电化学篇，主要介绍腐蚀电化学的基本原理与术语、金属腐蚀破 坏的形态与金属在自然环境中的腐蚀、防腐蚀技术与腐蚀监测等。书中内容深入浅出、图文并茂，尤其对少数较 抽象的理论，采用与宏观事物类比或采用大量形象生动的图示来加以说明，并尽量使用通俗易懂的语言以帮助读 者理解。本书既适合作为高等院校电化学专业课程教材，也适合环境保护、生物医药、机械制造、电子电气、化 学工业、车辆船舶、轻工、建筑、冶金、能源、军工等领域从事与电化学相关的工程设计、技术开发、产品检测、 生产技术管理和科学研究等方面工作的工程技术人员阅读。
4.1 自发变化的自由 能与电池电动势
4.2 能斯特方程
4.3 浓差电池电动势 的计算
4.4 液体接界电势
习题
4.5 电化学势
参考文献
第5章 电极过程动力学
5.1 分解电压与极化
5.2 电极反应的若干 基础知识
5.3 “电极/溶液” 界面附近液相中的 传...
化学反应中的电化学平衡
化学反应中的电化学平衡化学反应是物质间发生变化的过程，而电化学平衡则是指化学反应中涉及到电子的转移与化学物质浓度之间的平衡关系。
在化学反应中，电化学平衡是一个重要的概念，对于理解和解释化学反应机理、反应速率及产物生成等过程具有重要意义。
本文将探讨化学反应中的电化学平衡及其相关内容。
一、电化学平衡的概念和特点1. 概念：电化学平衡指的是在化学反应中电子转移和化学物质浓度之间达到平衡状态的情况。
在电化学平衡下，化学反应前后电子的转移数量相等，同时参与反应的物质浓度也达到平衡状态。
2. 特点：（1）电子转移的平衡在电化学平衡中，发生电子转移的物质的氧化还原态达到平衡，不再发生净电子转移。
这一特点与电极电势密切相关。
（2）浓度变化的平衡在电化学平衡中，反应涉及到的化学物质的浓度也达到平衡状态。
不同化学物质的浓度会对电极电势产生影响，从而影响电化学反应的方向和速率。
二、电化学平衡的原理和机制1. 宏观层面：在化学反应中，电化学平衡实际上是由两个互相作用的独立平衡所共同确定的。
这两个平衡分别是氧化还原（Redox）平衡和化学（Chemical）平衡。
（1）氧化还原平衡：氧化还原反应是一种电子转移的过程，其中氧化反应是电子的失去，还原反应则是电子的获得。
氧化还原平衡是指氧化反应与还原反应之间的电子转移平衡，通过电势差的形式表现出来。
（2）化学平衡：在化学反应中，不涉及电子转移的物质间的浓度变化也需要达到平衡，即化学平衡。
化学平衡是通过化学反应速率的变化来实现的，速率较快的反应会向速率较慢的反应方向进行转移，最终达到动态平衡。
2. 微观层面：电化学平衡的微观机制主要涉及电解质溶液中的离子交换与扩散过程以及电荷平衡。
当化学反应发生时，电解质溶液中的离子会进行迁移和扩散，通过离子浓度的调整和电荷平衡来达到电化学平衡。
三、影响电化学平衡的因素1. 温度：温度的改变会对电化学平衡产生重要影响。
根据温度的变化，电化学平衡可能偏向于某一方向，使得反应更加偏向氧化或还原。
酸碱反应中的电化学平衡
酸碱反应中的电化学平衡酸碱反应是化学中的一个基本概念，学生们在初中阶段就已经学习了相关知识。
但是，酸碱反应中的电化学平衡却是一个相对复杂的概念，很多人可能对此并不十分了解。
本文将从以下几个方面来详细探讨电化学平衡在酸碱反应中的作用。
第一，电化学平衡的基本定义。
电化学平衡是指在一个化学反应的过程中，同时发生的电化学反应达到平衡状态的过程。
这个定义看起来十分简单，但是它的实际含义却非常深刻。
在酸碱反应中，我们所讨论的电化学平衡实际上就是指酸和碱的溶液中所发生的离子反应。
比如，当我们向水中加入氢氧化钠时，水分子会和氢氧化钠分子发生反应，产生氢离子和氢氧根离子，这个过程就是一个电化学反应。
当溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度达到一定的比例时，氢离子和氢氧根离子之间就会发生反应，水的离解程度就会达到一个平衡状态，这就是所谓的电化学平衡。
第二，电化学平衡在酸碱中的重要性。
在酸碱反应中，电化学平衡起到了十分重要的作用。
首先，它决定了溶液的pH值。
当溶液中的电化学平衡达到了一定的程度时，水的离解程度就会趋于平衡，也就是说，水中的氢离子和氢氧根离子的浓度会维持在一个恒定的值，这个浓度的大小就是所谓的pH值。
其次，电化学平衡还决定了酸碱反应的速率。
在酸碱反应的过程中，电化学平衡处于动态变化的状态中，溶液中的各种离子不断地相互转化，速率的快慢就决定了反应的速率。
因此，了解电化学平衡的特性和规律，可以帮助我们更好地理解酸碱反应的机制，从而更好地进行实验和掌握化学知识。
第三，电化学平衡的影响因素。
电化学平衡的状态是受多种因素影响的。
比如，温度的改变会对电化学平衡造成影响，高温下反应速率会加快，电离程度会增大。
压力的改变同样会影响电化学平衡，增加压力会加快反应速率。
此外，浓度的变化、催化剂的存在、环境气氛的改变等都会对电化学平衡产生影响。
因此，在实验中我们必须严格控制这些因素的变化，以便准确地观察和测量电化学平衡的状态。
综上所述，电化学平衡在酸碱反应中的作用是很重要的，它不仅决定了溶液的pH值，还决定了反应的速率和机理，更是无法避免的实验现象。
化学平衡与电解平衡
化学平衡与电解平衡化学平衡与电解平衡是化学反应的两个重要概念。
化学平衡指的是反应物和生成物在一个封闭的系统中达到动态平衡的状态，而电解平衡则是指在电解池中离子的生成和消耗达到平衡的状态。
本文将从理论和实际应用两个方面探讨化学平衡与电解平衡的相关内容。
一、化学平衡化学平衡是指在一个封闭系统中，反应物和生成物的浓度、压力和物质反应速率达到一个稳定状态的过程。
根据化学平衡原理，当反应达到平衡时，物质的摩尔浓度比例保持不变，即反应物的浓度和生成物的浓度之间存在一个固定的比例关系。
这种平衡关系由平衡常数(Kc)来描述。
化学平衡的概念首次由法国化学家贝托洛特提出，他发现在一定条件下，反应物和生成物浓度之间的比例关系可以用一个常数来表示。
这个常数是由化学反应的各个物质的浓度以一定的幂指数相乘后的比值确定的。
例如，对于化学反应aA + bB ↔ cC + dD，其平衡常数可以表示为：Kc = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b，其中方括号表示物质的摩尔浓度。
化学平衡的研究对于理解化学反应的方向性和速率很重要。
根据化学平衡原理，平衡常数Kc大于1表示反应偏向生成物的方向，Kc小于1表示反应偏向反应物的方向。
而Kc等于1则表示反应物和生成物浓度之间的比例相等，反应处于平衡状态。
二、电解平衡电解平衡是指在电解池中，溶液中离子的生成和消耗达到动态平衡的状态。
电解平衡与化学平衡有类似的原理，都是指物质在特定条件下达到稳定的状态。
在电解池中，通过外部电源提供电能，将正极中的阴离子还原为原子状态，将负极中的阳离子氧化为离子状态。
这个过程中，离子的生成和消耗达到平衡，电解就处于电解平衡的状态。
电解平衡通过电导率测量、法拉第定律等来进行定量研究。
电解平衡的研究对于电化学技术和电化学能源转换等领域具有重要意义。
例如，电解水制氢是一种重要的电化学反应，其中水分子在电解过程中分解成氢离子和氧离子。
电解平衡的研究可以帮助我们了解电解水制氢反应的限制因素和优化条件，进而推动相关技术的发展。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术电化学研究是研究电化学过程和现象的一门学科，其中稳态和暂态技术是常用的研究手段。
稳态技术用于研究体系在静态状态下的电化学特性，而暂态技术则用于研究体系在动态状态下的电化学特性。
本文将分别介绍稳态和暂态技术在电化学研究中的应用和意义。
一、稳态技术稳态技术是指研究体系在静态状态下的电化学特性的方法和手段。
在电化学研究中，稳态技术被广泛应用于电化学分析、电化学腐蚀、电化学传感器等领域。
稳态技术的基本原理是通过控制电流、电压和时间等参数，使体系达到稳定状态，然后对体系进行分析和测试。
稳态技术的一个典型应用是电化学分析。
电化学分析是一种通过测量电流、电压和电荷等参数来获取样品中化学物质信息的方法。
常见的电化学分析方法包括电化学滴定、电位滴定、电解合成等。
这些方法通过稳态技术控制反应过程中的电流和电压，从而实现对样品中特定物质的定量分析。
另一个重要的应用是电化学腐蚀研究。
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种电化学反应，通常表现为金属的电极溶解和电流的流动。
稳态技术可以用于研究金属腐蚀的动力学特性、腐蚀速率和腐蚀机理等。
通过控制电流和电压，可以模拟实际腐蚀环境中的电化学反应条件，从而更好地了解金属腐蚀的过程和机理。
稳态技术还被广泛应用于电化学传感器的研究和开发。
电化学传感器是一种利用电化学方法来检测和测量化学物质浓度、pH值、氧气含量等参数的装置。
稳态技术可以通过控制电流和电压，使传感器达到稳定工作状态，并实现对待测参数的灵敏检测和精确测量。
二、暂态技术暂态技术是指研究体系在动态状态下的电化学特性的方法和手段。
相对于稳态技术，暂态技术关注的是体系在非平衡状态下的动态响应和瞬时变化。
通过暂态技术可以研究体系的动力学特性、反应速率和电化学过程的机理等。
暂态技术在电化学研究中的应用非常广泛。
例如，在电化学反应机理研究中，暂态技术可以用于观察和分析中间体的生成和消失过程，揭示电化学反应的详细机理和反应途径。
化学平衡与电化学
化学平衡与电化学化学平衡与电化学是化学领域中的重要概念与研究方向。
本文将从介绍化学平衡的概念、化学平衡的影响因素、电化学的基本概念与应用等方面进行论述。
一、化学平衡的概念化学平衡指化学反应在一定条件下达到动态平衡的状态，即反应物与生成物之间的浓度或活性不再变化。
在化学平衡状态下，正向反应与逆向反应的速率相等，而且无净反应发生。
化学平衡是一种特殊的动态平衡状态，不同于静态平衡。
二、化学平衡的影响因素化学平衡的状态与三个重要的因素有关：温度、浓度和压力。
其中，温度是影响化学平衡的最重要因素之一。
根据Le Chatelier原理，增加温度会使平衡移向吸热反应方向，而降低温度则使平衡移向放热反应方向。
浓度和压力也是影响化学平衡的因素，增加浓度或压力会使平衡移向生成物的方向，而降低浓度或压力则使平衡移向反应物的方向。
三、电化学的基本概念电化学是研究电与化学的相互关系的科学。
在电化学中，最基本的概念是电池和电解质溶液。
电池由两个半电池组成，其中一个被称为阳极，另一个被称为阴极。
电池通过氧化还原反应将化学能转化为电能。
电解质溶液则是指含有可以自由移动的离子的溶液。
四、电化学的应用电化学在实际应用中有着广泛的应用。
其中最常见的应用是电镀。
电镀是利用电流使金属离子还原并附着在物体表面的过程。
电化学还应用于电池的设计与制造，包括常见的干电池和燃料电池。
电化学还在环境保护、电解水制氢、电化学传感器等方面有着重要的应用。
总结：化学平衡与电化学是化学领域的重要概念与研究方向。
化学平衡是指化学反应在一定条件下达到动态平衡的状态。
化学平衡的状态受温度、浓度和压力等因素的影响。
电化学则是研究电与化学的相互关系的科学，其中电池和电解质溶液是电化学中的基本概念。
电化学在电镀、电池制造和环境保护等方面有着广泛的应用。
通过理解和应用化学平衡与电化学的知识，可以为我们的研究和实际应用提供帮助与指导。
第二章 电化学稳态和准稳态研究方法 2017
t i
t
逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测 量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。
阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。
起始电势（“Init E”或“Initial Potential”） 终止电势（“Final E”或“Final Potential”） 步增电势（“Incr E”或“Step E”）Increment potential of each step 步宽值（“Step Width”或“Step Period”）Potential step period 采样周期（“Sampling Width”或“Sample Period”）Data sampling width for each point 阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。
3.稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1. 电极界面状态不变 ( 双电层的荷电状态不变 ) ，通过 电极的电流全部用于电化学反应（即整个体系的净电 流全部为法拉第电流），i=ir
改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；
吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的
浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是 空间位置的函数，此时物质扩散满足Fick第一定律。
扩散电流id为恒定值。
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等 均基本不变。 电极双电层的充电状态不变
i充 0
全部电流都用于电化 学反应
i i aj j j cj
三、稳态极化曲线
电化学实验——精选推荐
实验一碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线【目的要求】1. 掌握准稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。
2. 了解极化曲线的意义和应用。
3. 掌握电化学分析仪的使用方法。
【实验原理】1. 极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。
我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。
但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。
由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。
图2-19-1 极化曲线AB：活性溶解区；B：临界钝化点；B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区；D-E：超(过)钝化区（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随着电势的正移而不断增大。
（2）BC段为过渡钝化区（负坡度区）。
随着电极电势变正达到B点之后，此时金属开始发生钝化，随着电势的正移，金属溶解速率不断降低，并过渡到钝化状态。
对应于B点的电极电势称为临界钝化电势ψ钝化，对应的电流密度叫临界钝化电流密度i钝化。
（3）CD段为稳定钝化区，在此区域内金属的溶解速率降低到最小值，并且基本上不随电势的变化而改变，此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。
（4）DE段为超钝化区。
此时阳极电流又重新随电势的正移而增大，电流增大的原因可能是高价金属离子的产生，也可能是O2的析出，还可能是两者同时出现。
金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→M n+＋n e此过程只有在电极电势正于其热力学平衡电势时才能发生。
阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。
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i
i0
exp
zF
RT
exp
zFc
RT
(1)
c
10 mV z
时
e x 1 x e x 1 x
ic
i0
1
zFc
RT
1
zFc
RT
i0zFc c
RT R*
c
RT zF
i i0
电化学反应极化电阻 R* RT
i0 z F
P.405
(a) 低超压时的-i关系 (b)高超压时的-i关系
电极反应的速度控制步骤需要 一定的活化能，需通过改变电极电 势以电能形式使之活化。
电极=活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶)
极化曲线的测量
三电极体系测量电极电势
鲁金(Luggin)毛细管用于减小活电阻
六. 极化曲线
描述I与 之间关系的曲线
阴极曲线
阳极曲线
Ic
E可逆 + E不可逆
P.428
体系测
定腐蚀
极化曲
线装置
示意图
六. 极化曲线
描述I与 之间关系的曲线
阴极曲线
阳极曲线
Ic
E可逆 + E不可逆 Ia
- c + E可逆 a
P.404
电解时的i-关系 电池工作时的i-关系
P.403
电极反应i-关系
七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质
等多步骤完成
液相中的三种传质过程
基元步骤的过渡态理论
电极过程动力学的基本方程
Ox + ze
k1
k-1
Red
净电流密度
ic i i
Anodic Current Net Current
Net Current Cathodic Current
r
k1Cosx
r
k1Crsed
k1 B1 exp
G1 zF
RT
B1为指前因子
平衡态电化学
化学电池
浓差电池
(G zFE, Nernst方程, i )
电极过程动力学
电极过程动力学 Electrode Kinetics
11-16 极 化 Polarization
一. 电流密度与反应速率
i I 1 dQ 1 zFdn zF dn dt dn dt
反应速率r dc 1 dn (表面反应)
c= e - i > 0
V + IR = 外加电压(电解) V - IR = 输出电压(电池)
11-17 电化学极化
一. 电极电势对电极反应速度的影响
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 势力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响，动力 学方式
Ox + ze Red 阴极过程 阳极过程
Ia
- c + E可逆 a
Ia
(-)极 放电(原电池)
Red1 Ox1+z1e
Ox2+z2e
阳极 a
V
c
(+)极
Red2
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
Ic
阴极
Ox1+z1e
充电(电解池) 阳极
Red21
Red2 Ox2+z2e
Ia
a = I -e > 0
c a
r ir
ir r
0
五. 超电势的测量 P.397
五. 超电势的测量
三电极体系
研究(工作)电极 Working Electrode 参比(参考)电极 Reference Electrode
辅助(对)电极 Counter Electrode
P.402
用三电极体系测量电极电势的装置
四电极
外加电势对反应位垒的影响 P.410
能量
G1 zF G1
(Red)
zF
0
o 0
G1 G1 zF
(Ox)
zF
zF
x
x
电荷传递 之处
电荷传递 之处
电荷传递 之处
F F F
1
，分别表示 对阴极和阳极反应
活化能的影响程度。
“电荷传递系数”（对称因
二. Bulter-Volmer方程
i
zFr
Hale Waihona Puke zFB1Cosxexp
G1 zF
RT
i
kcCosx
exp
zF
RT
kc
zFB1
exp
G1 RT
同理
i
kaCrsed
exp
zF
RT
当 =r , i = 0, 交换电流密度
i0
i
i
kcCosx
exp
zF
RT
r
kaCrsed
exp
zFr
RT
i0为在 时所交换的和值，即以可逆
超压随电流密度变化关系
(2)
c
10
z
mV
若 i i (阴极极化)
ic i
c
2.303RT
zF
lgi0
2.303RT
zF
lgi
P.405
(a) 低超压时的-i关系 (b)高超压时的-I关系
氢超压随电流密度变化关系
塔非尔(Tafel) 公式 (1905年)
c a blogic
Cs
M
z
C
b M
z
(溶解)
ir
o
RT zF
1
l
n
Cs
M
2
ir r
a ir r 0
浓度差异可通过拌减小
B. 电极极化(电阻)
电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的(IR)
R = Rl + Re
溶液 电极表面生成氧化物
采用鲁金毛细管
P.402
三电极体系测量电极电势装置
c. 电化学(活化)极化(活化)
方式进行下的电极反应速率，可由此推 导出 Nernst 方程
c=r-, =r-c
i
kcCosx
exp
zF(r
RT
c
)
i
kaCrsed
exp
z
F(r
RT
c
)
i
i0Cosx
exp
zRFTc
i
i0
exp
z Fc
RT
ic i i
Bulter-Volmer Equation (1924-1930年
过程
迁移
扩散
对流
自然对流 强制对流
起因
电场梯度
浓度梯度
密度梯度
重力梯度 搅拌
八. 极化类型
a.浓差极化
z ze
r
o
R zF
ln
1 a z
离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离
还原过程
Cs
z
Cb
z
本体离子来不及运动到表面
故
ir
o
RT zF
1
ln
Cs
M
z
, ir<r, c=r-ir>0
氧化过程
电池(电极)工作时的 电(动)势与平衡电(动)势
发生偏离的现象
Vd = Er + Eir + IR’
分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻
四. 超电势 (过电压)
Overpotential 1899年
Eir > 0
总
Eir= 阴 + 阳 = c + a
总 = 阴 + 阳 ( c + a)
dt dt
i zFr
i
Pt 或 Pt/c
Hg
1.24
0 1.67
3.5
分解电压 Vd / V
二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition
使一个自发电池反应以可见速 度逆转时所需加的最小电压
p. 398
I
C
B
V = Vd + IR
A
0
Vd
V
典型的I~V曲线
三. 极化 Polarization