化学平衡和电化学

的电动势E＝1.015V，(E/T)p = －4.02×10-4 V· K－1。
已知Eq(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1(2002年题)： 25℃时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (m＝0.555mol· kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)
的电动势E＝1.015V，(E/T)p = －4.02×10-4 V· K－1。
已知Eq(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。 (1) 写出电池反应。(2) 求上述反应的平衡常数Kq。 解：(1) 电极反应：
Physical Chemistry
化学平衡和电化学
——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
摩尔反应吉布斯函数变 DrGm = DrGmq +RTlnQp
v
压力商
Q p ( pB / p θ ) B
B
注意：对于多相反应，通常只考虑气相 组分，固相或液相的活度近似认为为1。
DrGmq = SvB mBq =SvB GB,mq = -RTln Kq 标准平衡常数 Kq=exp(-DrGmq/RT) =QP(平衡) [(DrGmq /T)/T] p,x = -DrHmq /T2 ln(K2q/K1q) = -(DrHmq /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分) lnKq = -(D rHmq /R)(1/T ) + C (不定积分)
=8.315J· K－1· mol－1×303.15K×373.15K ×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K =128.2kJ· mol－1
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——化学因“理”而精彩
典型的计算类型
例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。 设反应焓DrHmq与温度无关。试求： （1）该反应的反应焓 DrHmq 。 （2）NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分） (2) 在分解温度T时Kq= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567 又 T1=303.15K时，K1q= 1.71×10－5代入等压方程积分式： ln(Kq/ K1q)＝－(DrHmq /R)(1/T－1/T1)
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1(2002年题)： 25℃时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (m＝0.555mol· kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)
的电动势E＝1.015V，(E/T)p = －4.02×10-4 V· K－1。
已知Eq(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。 (3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l)
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B
——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
可逆电池： 化学反应可逆
dG=-SdT+Vdp 可逆电池电动势E： DG= -zEF DS= -(G/T)p = zF (E/T)p DH =DG + TDS = -zFE +zFT(E/T)p 电池反应的写法： QIr = TDS =zFT(E/T)p
Zn(s) →Zn2+ + 2eAgCl(s) + e-→ Ag(s) + Cl电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l)
(2) Kq = exp(zFEq/RT)
= exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2] = 1.983×1033
分解电压：
E(分解) E(可逆) DE(不可逆) IR
结
论
电极极化：
阳极上由于超电势使电极电势变大，
阴极上由于超电势使电极电势变小。
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关键的计算题类型
1．电解质溶液部分：
由摩尔电导率计算解离度、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。
g G d D h H e E
g h xG xH Kx d e xD xE
h g cH cG ... Kc d e cDcE ...
平衡常数与温度的关系
dlnKq/dT = DrHmq /(RT2)
各种平衡常数的关系
其他影响反应平衡的因素
压力 惰性气体
Kp ( p ) B
能量变化可 逆
标准电极电位：
能斯特方程：
E
RT ln K a zF
以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即 为待测电极的氢标还原电极电势
(Ox|Red)
(Ox|Red)
RT aRed (Ox|Red) ln zF aOx
0.05916 aRed lg z aOx
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——化学因“理”而精彩
典型的计算类型
例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示： 金刚石 DcHmq/(kJ· mol-1) Smq/(J· K-1· mol-1) 密度/kg· dm-3 -395.3 2.43 3.513 石墨 -393.4 5.69 2.260
Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p总/2)2/( pq)2
所以 T1=303.15K时，K1q= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5 T2=373.15K时，K2q= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375
DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2－T1)
Q nB z+ F 迁移数t： I t I
电导G： 电导率k： 摩尔电导率Lm： 离子独立移动定律
F L e 96 500 C mol1
u r r r u u
l
Λ m,+ Λ m,+ Λm Λm
G 1
R
kA
k
KCell
def
Λm
k
c
3. =
Λm Λm
c)
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Λm Λm,+ Λm,
Kohlrausch总结的经验式
Λm Λm (1
——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
平均活度
a
def def
def
1 (a a )

代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×±3×0.5553)
± = 0.521
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1(2002年题)： 25℃时，电池 Zn(s) | ZnCl2 (m＝0.555mol· kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)
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——化学因“理”而精彩
典型的计算类型
求： (2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。
石墨 p, 298K
pθ
DG=0
金刚石 p, 298K
DG1 p V石 dp
石墨 q p , 298K
DG3 pθ V金dp
金刚石 pq, 298K
p
DG2=2871J· mol-1
DG=DG1+DG2+DG3=0
例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。 设反应焓DrHmq与温度无关。试求： （1）该反应的反应焓 DrHmq 。 （2）NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分） 解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，
aZnCl2
m a θ m
3
θ
3
2 1/3 1/3 1/ m (m m ) [ m (2 m ) ] 4 m
RT RT θ 3 m 3 EE ln ZnCl2 E ln[4 ( θ ) ] 2F 2F m
p p Kp p p g h B cG RT e cH RT e

cD RT e cE RT e
d e
Kc ( RT ) B
B
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——化学因“理”而精彩
典型的计算类型
1．D rGmq的计算
(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S vB DfGm, Bq (2)由DrHmq 和DrSmq 计算：D rGmq =DrHmq -T DrSmq (3)由平衡常数计算： DrGmq = -RT ln K q (4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

pθ p
V石dp DG2 V金dp 0
pθ
p

( M
pθ p
(V金 V石 )dp DG2
)(p pθ ) DG2
(V金-V石)( p -
pq )
= - D G2
金

M
石
p=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa