第1章 电化学理论基础4
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第一章电化学理论基础演示文档
1.1 电化学体系的基本单元
Question 1: 两电 极和三电极系统 有什么区别？为 什么一般的电 化学研究需用三 电极系统？
3) 可知研究电 极的电位,但 研究电极电 位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应 并测量电流电位之间的 变化
• 恒电位仪的电位设定
• 三电极体系测定装置示意图
cell
cell
Positive electrode
Cathode
Anode
Negative electrode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号 未知 响应信号
判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
各种参比电极的制备和盐桥的制备
(电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)
参比电极
The hydrogen electrode
The saturated calomel electrode
参比电极
通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液)
WE E
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
两回路Байду номын сангаас
① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
② 测量回路（并联电路） 由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
功能
调节或控制 流经WE的
电流
实现控制或 测量极化的
变化
目的
应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]
![应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/1a185cf2770bf78a65295440.png)
电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一 个异相氧化还原过程，又因这种过程发生在“电极/溶液” 的荷电界面上，所以与化学反应相比，有如下两个特征：
两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
电化学基础-PPT课件
35
3. 氢镍电池是近年开发出来的可充电电池，
它可以取代会产生镉污染的镉镍电池。氢镍
电池的总反应式是：
1/2H2+NiO(OH)
Ni(OH)2
CD
据此反应判断，下列叙述中正确的是（ ）
A. 电池放电时，负极周围溶液的pH不
断增大
B. 电池放电时，镍元素被氧化
C. 电池充电时，氢元素被还原
D. 电池放电时，H2是负极
Ag
电解质溶液Y是__A_g_N__O_3_溶__液_；
(2)银电极为电池的___正_____极，CuSO4溶液 Y
发生的电极反应为__A_g_＋__＋__e_－__=_A__g___
X电极上发生的电极反应为
__C_u___-2__e_－___=__C__u_2_＋__________；
(3)外电路中的电子是从__负__(_C_u_电) 极流向
14
６. 双液原电池的工作原理（有关概念）
（１）盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的 胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出
（２）盐桥的作用是什么？
可提供定向移动的阴阳离子，
使由它连接的两溶液保持电
中性，盐桥保障了电子通过
外电路从锌到铜的不断转移
，使锌的溶解和铜的析出过 程得以继续进行。
盐桥的作用： （1）形成闭合回路。
？思考
1、银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫
化银，有人设计用原电池原理加以除去，其处理方 法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中， 再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑 色会褪去而银不会损失。 试回答：在此原电池反应中，负极发生的反应
为 Al -3e- = Al3＋ ； 正极发生的反应为 Ag2S+2e- = 2Ag；+S2-
3. 氢镍电池是近年开发出来的可充电电池，
它可以取代会产生镉污染的镉镍电池。氢镍
电池的总反应式是：
1/2H2+NiO(OH)
Ni(OH)2
CD
据此反应判断，下列叙述中正确的是（ ）
A. 电池放电时，负极周围溶液的pH不
断增大
B. 电池放电时，镍元素被氧化
C. 电池充电时，氢元素被还原
D. 电池放电时，H2是负极
Ag
电解质溶液Y是__A_g_N__O_3_溶__液_；
(2)银电极为电池的___正_____极，CuSO4溶液 Y
发生的电极反应为__A_g_＋__＋__e_－__=_A__g___
X电极上发生的电极反应为
__C_u___-2__e_－___=__C__u_2_＋__________；
(3)外电路中的电子是从__负__(_C_u_电) 极流向
14
６. 双液原电池的工作原理（有关概念）
（１）盐桥中装有饱和的KCl溶液和琼脂制成的 胶冻，胶冻的作用是防止管中溶液流出
（２）盐桥的作用是什么？
可提供定向移动的阴阳离子，
使由它连接的两溶液保持电
中性，盐桥保障了电子通过
外电路从锌到铜的不断转移
，使锌的溶解和铜的析出过 程得以继续进行。
盐桥的作用： （1）形成闭合回路。
？思考
1、银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫
化银，有人设计用原电池原理加以除去，其处理方 法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中， 再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑 色会褪去而银不会损失。 试回答：在此原电池反应中，负极发生的反应
为 Al -3e- = Al3＋ ； 正极发生的反应为 Ag2S+2e- = 2Ag；+S2-
第1章 电化学理论基础4
谢亚红副教授211电化学体系的基本单元12电化学过程热力学13非法拉第过程及电极溶液界面性能14法拉第过程和影响电极反应速度的因素15物质传递控制反应绪论16电化学研究方法介绍主要内容315物质传递反应概论电极过程的速度控制步骤可能是电化学反应化学反应和物质传递过程扩散过程生成物扩散反应物扩散
Xinjiang university
S
表面
Rs
mass transport
本体
R*
ia / zFA mR [cR cR ] (1.63)
cR (i il ,a ) / zFAmR (1.65)
il ,a zFAmR cR
*
(1.64)
cR / cR 1 i / il ,a
(1.52)
S
*
(1.66)
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
（1.59）
12
对可逆电化学反应的稳态极化曲线
kc mass + ne O* Rs ka transport transport s c RT eq 0 ln O s nF cR * s * s i zFmO (cO cO ) zFmR (cR cR ) i * cOx s cOx nFmOx s i * cR cR zFmR
—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描 速率和扩散系数的平方根。故其重要应用是分析测定反应 物的浓度。
23
循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种 定性方法，对于一个新的体系，很快可以检测到 反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应 的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附 以及电化学-化学偶联反应机理。
Xinjiang university
S
表面
Rs
mass transport
本体
R*
ia / zFA mR [cR cR ] (1.63)
cR (i il ,a ) / zFAmR (1.65)
il ,a zFAmR cR
*
(1.64)
cR / cR 1 i / il ,a
(1.52)
S
*
(1.66)
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
（1.59）
12
对可逆电化学反应的稳态极化曲线
kc mass + ne O* Rs ka transport transport s c RT eq 0 ln O s nF cR * s * s i zFmO (cO cO ) zFmR (cR cR ) i * cOx s cOx nFmOx s i * cR cR zFmR
—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描 速率和扩散系数的平方根。故其重要应用是分析测定反应 物的浓度。
23
循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种 定性方法，对于一个新的体系，很快可以检测到 反应物（包括中间体）的稳定性，判断电极反应 的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附 以及电化学-化学偶联反应机理。
大一电化学基础知识点总结
大一电化学基础知识点总结在大一的电化学课程中，我们学习了许多基础知识点，这些知识点是我们进一步研究和深入了解电化学领域的基础。
下面是对其中的一些重要知识点的总结。
第一部分：电化学基础1. 电化学的定义和应用范围电化学是研究电能和化学能之间相互转化的学科，广泛应用于能源领域、材料科学、环境科学等领域。
2. 电化学电池电化学电池是将化学能转化为电能的装置。
分为原电池和电解池两类，其中原电池产生电流，而电解池则通过外加电流进行化学反应。
3. 电极和电解质电极是与电解液接触的导电材料，根据其与电解液的化学反应特性可分为阳极和阴极。
电解质是导电固体或溶液，通过提供离子来维持电解质中的电荷平衡。
第二部分：电化学反应1. 电解和电沉积电解是通过外加电流将化学反应进行到非自发方向，电沉积则是通过电解将金属离子还原为金属。
2. 氧化还原反应氧化还原反应是电化学中最主要的反应类型，它涉及物质的电子转移。
氧化是指失去电子，还原是指获得电子。
3. 极化和电化学动力学极化是电化学反应中由于电流通过电极引起的电势变化。
电化学动力学是研究电化学反应速率和机理的科学。
第三部分：电化学测量1. 电位和电动势电位是指电化学系统的静电能相对于基准点的差异，电动势则是指电化学电池的电能与化学能之间的转化关系。
2. 电导和电导率电导是指材料导电性的物理量，用来描述电流通过材料的能力。
电导率是电解质溶液中离子和电流浓度的关系。
3. 极化曲线和伏安曲线极化曲线描述了电化学电池电流与电势之间的关系，伏安曲线则是描述电化学电池电压和电流之间的关系。
第四部分：电解和电化学反应机制1. 电解性质和电解过程电解性质是物质是否能够被电解分解的性质，电解过程是电解分解的化学反应机制。
2. 氧化还原电位和标准电极电位氧化还原电位是衡量氧化还原反应进行程度的物理量，标准电极电位是指某种氧化还原电极与标准氢电极之间的电位差。
3. 催化和电催化反应催化是指通过改变反应机制或降低反应能垒来加速化学反应的方法。
电化学理论基础
11
为了避免辅助电极对测量到的数据产生 特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定 的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主 要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。
(与研究电极相比)
12
参比电极 (reference electrode，简称RE):
及电解池的设计与安装。
3
§1.1电化学体系的基本单元
• 电池：电极（正、负极）；电解质；电 极隔膜；容器
• 电解池：阴极（体系）、阳极（体系）， 电解质；
• 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负 极）；电镀液
4
电极（Electrode）
• 电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 • 电极是实施电极反应的场所 • 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出
许多有机电化学测量是在非水溶剂中进 行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不 可避免地会给体系带入水分，影响研究效果， 因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参 比体系为Ag/Ag+(乙腈)。
熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。
17
盐桥与鲁金毛细管
在测量工作电极的电势时，参比电极内的 溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为 降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未 补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。
第一章 电化学理论基础
1
主要内容
§ 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力学
§ 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能 §1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
§1.5 物质传递控制反应绪论 § 1.6 电化学研究方法介绍
为了避免辅助电极对测量到的数据产生 特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定 的要求。 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主 要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。
(与研究电极相比)
12
参比电极 (reference electrode，简称RE):
及电解池的设计与安装。
3
§1.1电化学体系的基本单元
• 电池：电极（正、负极）；电解质；电 极隔膜；容器
• 电解池：阴极（体系）、阳极（体系）， 电解质；
• 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负 极）；电镀液
4
电极（Electrode）
• 电极：与电解质溶液接触的电子导体或半导体。 • 电极是实施电极反应的场所 • 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出
许多有机电化学测量是在非水溶剂中进 行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不 可避免地会给体系带入水分，影响研究效果， 因此, 最好使用非水参比体系。常用的非水参 比体系为Ag/Ag+(乙腈)。
熔盐体系:尚没有统一的参比体系. 工业上常应用辅助电极兼做参比电极 。
17
盐桥与鲁金毛细管
在测量工作电极的电势时，参比电极内的 溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为 降低或消除液接电势，常选用盐桥; 为减小未 补偿的溶液电阻，常使用鲁金(Luggin)毛细管。
第一章 电化学理论基础
1
主要内容
§ 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力学
§ 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能 §1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
§1.5 物质传递控制反应绪论 § 1.6 电化学研究方法介绍
第一章电化学理论基础
和碱土金属及其合金体系中。
溶剂
无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水
有机溶剂 选择原则： (1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。
1.1.4 电解池的设计与安装（电化学池， electrochemical cell）
1.1.1 电极
电极：与电解质溶液接触的电子导体或半 导体。
电极是实施电极反应的场所
甘汞电极
金属电极
玻碳电极
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输 出
电化学体系：二电极体系和三电极体系
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助 电极
三电极组成
研究电极： WE
三电极
辅助电极： CE
参比电极： RE
等组成。
实现控制或测量极化 的变化
目的
实现极化电流的变化与测量
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
工作(研究) 电极(working electrode, WE)：
所研究的反应在该电极发生
对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳
电解质只起导电作用.在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-
还原反应，这类电解质称为支持电解质。
固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷 和全氟磺酸膜Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属
AgCl+e-Ag+Cl饱和KCl, Eo=0.197V
溶剂
无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水
有机溶剂 选择原则： (1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。
1.1.4 电解池的设计与安装（电化学池， electrochemical cell）
1.1.1 电极
电极：与电解质溶液接触的电子导体或半 导体。
电极是实施电极反应的场所
甘汞电极
金属电极
玻碳电极
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输 出
电化学体系：二电极体系和三电极体系
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助 电极
三电极组成
研究电极： WE
三电极
辅助电极： CE
参比电极： RE
等组成。
实现控制或测量极化 的变化
目的
实现极化电流的变化与测量
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
工作(研究) 电极(working electrode, WE)：
所研究的反应在该电极发生
对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳
电解质只起导电作用.在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-
还原反应，这类电解质称为支持电解质。
固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷 和全氟磺酸膜Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属
AgCl+e-Ag+Cl饱和KCl, Eo=0.197V
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
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稳态物质传递是速度控制步骤时 ， 氧化态物种Ox在阴极
上还原时由于稳态物质传递是速度控制步骤，不考虑电迁移，
物质传递速度vmt(亦即扩散速度）与电极表面的浓度梯度成正
比）：即：
vmt
x是氧化态物种Ox距电极表面的距离.
s vmt mOx cOx cOx
cOx x x
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 副教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
1
主要内容 § 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力第过程和影响电极反应速度的因素
扩散 电迁移 对流
Ji(x)为在距电极表面距离x处物质i的流量(mol· s-1· cm-2) ， zi--物质
i所带的电荷， ci (x) ---距电极x处i物种浓度， Di是I物种的扩散 系数，v(x)是i物种在距电极x处的对流线速度。
右边三项为扩散、电迁移和对流对流量的贡献。
8
传质过程的决定因素
9
§ 1.5.2 稳态物质传递
像稳态扩散一样，三种传质方式同时存在时，也要达到稳 态，称为稳态物质传递过程。 稳态时，物质传递过程是电极反应过程的速控步，由于电 极反应的不断进行，导致电极反应区域的浓度与溶液本体 不同，电极电势偏离平衡值，即发生了极化，造成的相应 过电压称为浓差过电压（过电势）。
6
热量传递的形式
7
普朗克-能斯特一维传质方程
电极反应中物质的传递可以通过上述三种传质方式 实 现 ， 其流量大小由Planck - Nernst方程计算。对于沿着x轴的一维 物质传递，其流量大小可以表示为：
ci ( x) zi F ( x) J i ( x) Di Di ci ci ( x) （1.51） x RT x
讨
论（2）
若电极表面OX的浓度远小于本体浓度，电化学反应速 度远远大于传质速度，出现OX传递的最高速度，则
c c c
s Ox
Ox
Ox高速传递 Ox 得极限电流
i zFAm c
s i / zFA mOx cOx cOx
Ox Ox
进而得电极表面的Ox浓度与阴极电流i的线性关系： s （1.58） Ox Ox l
3
§ 1.5.1 物质传递的形式
传质步骤控制时：
异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态 参与法拉弟过程的物质表面浓度通过Nernst方程与电极 电势相联系。 电极反应净速度νnet可用传质速度νmt表示：
Vnet=vmt=i/zFA
定义：物质传递是指存在于溶液中的物质从一个位置到另一 个位置的运动，它的起因是由于两个位置上存在的电位差或 化学势的差别，或是由于溶液体积单元的运动。物质的传递 有三种形式，即扩散、电迁移、对流。
5
电迁移
定义：是指在电场作用下，带电物质的定向移动。 在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度地存在通常很小， 此时反应的总电流主要通过所有带电物质 电迁移实现。 电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。
对 流
定义：是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。
对流的推动力可以认为是机械力。
造成对流的原因是溶液中各部分存在的温度差、密度差、 也可以是搅动使溶液强制对流。
4
扩
散
定义： 扩散是指在浓度梯度作用下，带电的或不 带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。 分类：稳态扩散和非稳态扩散。
稳态扩散： 随电极过程的进行，电极附近区域的反应物和生成物 浓度都不再随时间变化，而是形成稳定的浓度梯度，直到溶液本 体浓度不再随距离变化---菲克扩散第一定律。
非稳态扩散：一般发生在电极反应初期，电极反应速度很大，反 应物的消耗和生成物的增加很快 ， 电极附近区域的反应物浓度很 小而生成物浓度很大 ， 反应物和生成物的浓度都没有形成稳定的 浓度梯度----菲克扩散第二定律。
对于一般电化学体系，必须考虑三种传质方式对反应动 力学的影响，但在一定条件下只有其中的一种或两种传 质方式起主要作用。 当溶液中存在大量支持电解质时，电迁移影响可忽略； 如果溶液保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要 作用的是扩散。 当强烈搅拌溶液（ 如旋转圆盘电极）时，扩散和对流同 时起作用。 在实际电解生产时，施加在电极上的电位大小由人为确 定，这时电荷传递步骤对总反应速率的影响主要为物质 的传输步骤，因此，溶液中传质过程成为提高实际生产 过程产率的决定步骤，对传质过程的研究有助物提高传 质过程速率，提高反应产率。
如电化学步骤的极化很小，电子传递速度很快，电化学仍处 于平衡，浓差极化下的电极电势计算公式仍可用能斯特公式：
s RT a Ox 0 ln s zF aR s RT r RT c O Ox 0 x ( ln ) ln s zF rR zF cR
（1.52）
10
讨
论（1）
§1.5 物质传递控制反应绪论
§ 1.6 电化学研究方法介绍
2
§１.5 物质传递反应概论
电极过程的速度控制步骤可能是电化学反应、化学反应 和物质传递过程（扩散过程,生成物扩散,反应物扩散）。 当电荷传递反应速度很快，电化 学极化较小，而溶液中反应物向 电极表面的传递或产物离开电极 表面的液相传质速度跟不上时， 总的电极反应速度由传质步骤控 制，即传质步骤是电极反应的速 度控制控制步骤，表现在 i-η关 系图上，电流出现了极限值。
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
Cox*,Coxs分别为氧化态物种OX在本体相和电极表面的浓度，mOX为比例 常数，称为物种OX的传递系数，单位为cm·s-1，
s i / zFA mOx cOx cOx
i / zFA m c
R
R
s cR
阴极电流为正 阳极电流为正
（1.55）
（1.56）
11
i为阳极氧化的电流， CR*,CRs分别为还原态物种Red在电极表面和本体 相的浓度，mR为还原物种Red的传质系数，
上还原时由于稳态物质传递是速度控制步骤，不考虑电迁移，
物质传递速度vmt(亦即扩散速度）与电极表面的浓度梯度成正
比）：即：
vmt
x是氧化态物种Ox距电极表面的距离.
s vmt mOx cOx cOx
cOx x x
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 副教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
1
主要内容 § 1.1电化学体系的基本单元 § 1.2 电化学过程热力第过程和影响电极反应速度的因素
扩散 电迁移 对流
Ji(x)为在距电极表面距离x处物质i的流量(mol· s-1· cm-2) ， zi--物质
i所带的电荷， ci (x) ---距电极x处i物种浓度， Di是I物种的扩散 系数，v(x)是i物种在距电极x处的对流线速度。
右边三项为扩散、电迁移和对流对流量的贡献。
8
传质过程的决定因素
9
§ 1.5.2 稳态物质传递
像稳态扩散一样，三种传质方式同时存在时，也要达到稳 态，称为稳态物质传递过程。 稳态时，物质传递过程是电极反应过程的速控步，由于电 极反应的不断进行，导致电极反应区域的浓度与溶液本体 不同，电极电势偏离平衡值，即发生了极化，造成的相应 过电压称为浓差过电压（过电势）。
6
热量传递的形式
7
普朗克-能斯特一维传质方程
电极反应中物质的传递可以通过上述三种传质方式 实 现 ， 其流量大小由Planck - Nernst方程计算。对于沿着x轴的一维 物质传递，其流量大小可以表示为：
ci ( x) zi F ( x) J i ( x) Di Di ci ci ( x) （1.51） x RT x
讨
论（2）
若电极表面OX的浓度远小于本体浓度，电化学反应速 度远远大于传质速度，出现OX传递的最高速度，则
c c c
s Ox
Ox
Ox高速传递 Ox 得极限电流
i zFAm c
s i / zFA mOx cOx cOx
Ox Ox
进而得电极表面的Ox浓度与阴极电流i的线性关系： s （1.58） Ox Ox l
3
§ 1.5.1 物质传递的形式
传质步骤控制时：
异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态 参与法拉弟过程的物质表面浓度通过Nernst方程与电极 电势相联系。 电极反应净速度νnet可用传质速度νmt表示：
Vnet=vmt=i/zFA
定义：物质传递是指存在于溶液中的物质从一个位置到另一 个位置的运动，它的起因是由于两个位置上存在的电位差或 化学势的差别，或是由于溶液体积单元的运动。物质的传递 有三种形式，即扩散、电迁移、对流。
5
电迁移
定义：是指在电场作用下，带电物质的定向移动。 在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度地存在通常很小， 此时反应的总电流主要通过所有带电物质 电迁移实现。 电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。
对 流
定义：是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。
对流的推动力可以认为是机械力。
造成对流的原因是溶液中各部分存在的温度差、密度差、 也可以是搅动使溶液强制对流。
4
扩
散
定义： 扩散是指在浓度梯度作用下，带电的或不 带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。 分类：稳态扩散和非稳态扩散。
稳态扩散： 随电极过程的进行，电极附近区域的反应物和生成物 浓度都不再随时间变化，而是形成稳定的浓度梯度，直到溶液本 体浓度不再随距离变化---菲克扩散第一定律。
非稳态扩散：一般发生在电极反应初期，电极反应速度很大，反 应物的消耗和生成物的增加很快 ， 电极附近区域的反应物浓度很 小而生成物浓度很大 ， 反应物和生成物的浓度都没有形成稳定的 浓度梯度----菲克扩散第二定律。
对于一般电化学体系，必须考虑三种传质方式对反应动 力学的影响，但在一定条件下只有其中的一种或两种传 质方式起主要作用。 当溶液中存在大量支持电解质时，电迁移影响可忽略； 如果溶液保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要 作用的是扩散。 当强烈搅拌溶液（ 如旋转圆盘电极）时，扩散和对流同 时起作用。 在实际电解生产时，施加在电极上的电位大小由人为确 定，这时电荷传递步骤对总反应速率的影响主要为物质 的传输步骤，因此，溶液中传质过程成为提高实际生产 过程产率的决定步骤，对传质过程的研究有助物提高传 质过程速率，提高反应产率。
如电化学步骤的极化很小，电子传递速度很快，电化学仍处 于平衡，浓差极化下的电极电势计算公式仍可用能斯特公式：
s RT a Ox 0 ln s zF aR s RT r RT c O Ox 0 x ( ln ) ln s zF rR zF cR
（1.52）
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讨
论（1）
§1.5 物质传递控制反应绪论
§ 1.6 电化学研究方法介绍
2
§１.5 物质传递反应概论
电极过程的速度控制步骤可能是电化学反应、化学反应 和物质传递过程（扩散过程,生成物扩散,反应物扩散）。 当电荷传递反应速度很快，电化 学极化较小，而溶液中反应物向 电极表面的传递或产物离开电极 表面的液相传质速度跟不上时， 总的电极反应速度由传质步骤控 制，即传质步骤是电极反应的速 度控制控制步骤，表现在 i-η关 系图上，电流出现了极限值。
c / c 1 (i / i )
s Ox
c (il i ) / zmOx FA
Cox*,Coxs分别为氧化态物种OX在本体相和电极表面的浓度，mOX为比例 常数，称为物种OX的传递系数，单位为cm·s-1，
s i / zFA mOx cOx cOx
i / zFA m c
R
R
s cR
阴极电流为正 阳极电流为正
（1.55）
（1.56）
11
i为阳极氧化的电流， CR*,CRs分别为还原态物种Red在电极表面和本体 相的浓度，mR为还原物种Red的传质系数，