第一章 电化学理论基础(1)
应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]
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两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
应用电化学复习资料
第一章电化学理论基础1.如何设计电化学反应体系答：一、一般电化学体系为三电极体系，相应的三个电极为工作电极、辅助电极、参比电极。
①工作电极要求：（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定;（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化。
分类：工作电极可以是导电的固体，也可以是液体。
最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳、铂、金、银、铅和导电玻璃等。
液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易。
②辅助电极要求：（1）与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上；（2）辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化；（3）形状（丝状、方形片状、网状、棒状）和位置。
③参比电极要求：（1）可逆电极，电极电势符合Nernst方程;（2）反应时有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;（3）应具有良好的电势稳定性和重现性等。
二、隔膜作用：隔膜电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
要求：（1）保持一定的机械强度；（2）具有良好的离子透过能力；（3）具备抗化学及电化学腐蚀的能力；（4）成本低，适于大规模工业化生产；（6）杂质含量少，性能均匀。
三、电解液分类：水溶液体系、熔融盐体系、有机溶剂体系措施：（1）如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或多次蒸馏后使用。
蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质；（2）有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯:降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去2.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。
电化学原理知识点
电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
第一章 电化学理论基础
B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难 把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极（Carbon electrode）
电极的分类 根据电极组成分为 ：
①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是 氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。 （第一类电极） ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等（零类电极）
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的，如氢电极 Pt ｜ H2(g) ） H+ （ aq ） （零类电极）
一、可逆电化学过程的热力学
1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件： （ 1 ）电池反应是可逆的。如 ZnZnSO4 电极， 其电极反应为：
Zn 2e Zn
2
（2）电池在平衡条件下工作
所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或 电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的 氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为：
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1
应用电化学-1-1-基础知识
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1. 1 电化学体系的基本单元
电极(电子导体) 隔膜 电解质溶液（离子导体） 电解池的设计与安装
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1.1.1 电极(electrode)
工作（研究）电极(working electrode, WE)
电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。
2. 特殊的异相催化反应：
电极电位不同，催化能力不同 电极电位改变，可以大幅影响催化能力 电极电位连续可调，催化活性连续变化
3. 氧化还原等当量进行，得失电子数相同；
4.电极反应一般在常温常压下进行，反应所用氧
化剂或还原剂为电子，环境污染少。
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0.4 电化学的应用
电化学是一门具有广泛应用领域的重要交叉学科，在
厂、印染厂、食品及酿酒厂废水中有机耗氧物的
处理，医院污水中病菌、病毒和寄生虫卵等致病
微生物的处理－环境电化学
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▪ 脑电图、心电图等诊断技术；治疗尿毒症的人工肾
脏，电化学治癌，电化学控制药物释放－电化学在医 学上的应用
问题：神州六号，嫦娥登月飞船、舰船潜艇中用到哪些 电化学知识？
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3、1800年，英国的尼科尔森和卡里斯尔采用伏特电池电解水。
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4、1807年，Davy电解了熔融的NaOH和KOH，制得金属K和Na。 5、大量的生产实践和科学实验知识的积累推动了电化学理
论工作的发展。1833年，Farady提出“法拉第定律”。 6、1889年，Nerst建立了电极电势公式，提出了电极电势与
第一章电化学理论基础
溶剂
无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水
有机溶剂 选择原则： (1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。
1.1.4 电解池的设计与安装（电化学池， electrochemical cell）
1.1.1 电极
电极：与电解质溶液接触的电子导体或半 导体。
电极是实施电极反应的场所
甘汞电极
金属电极
玻碳电极
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输 出
电化学体系：二电极体系和三电极体系
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助 电极
三电极组成
研究电极： WE
三电极
辅助电极： CE
参比电极： RE
等组成。
实现控制或测量极化 的变化
目的
实现极化电流的变化与测量
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
工作(研究) 电极(working electrode, WE)：
所研究的反应在该电极发生
对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳
电解质只起导电作用.在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-
还原反应，这类电解质称为支持电解质。
固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷 和全氟磺酸膜Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属
AgCl+e-Ag+Cl饱和KCl, Eo=0.197V
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
《应用电化学》复习思考题参考答案
《应用电化学》复习思考题参考答案第一章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
（2）1.电极2.电解质溶液3.隔膜2．试举例说明隔膜的作用。
隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。
3．试描述现代双电层理论的概要.电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或tern层，如图1.5所示。
实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。
特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为某1处。
溶剂化离子只能接近到距电极为某2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。
非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。
在OHP层与溶液本体之间是分散层。
4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。
电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。
前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。
5．试述电极反应的种类和机理。
电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：某O某+neRed如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHHCHO+2H++2e→CH3OHE步骤(2)EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：O某+Ze→Red某如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：某+neRedE步骤Red+某O某+YC步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
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Nernst 公式(方程)
O + ze = R
E E0
0'
RT aO RT CO ln E 0' ln zF aR zF CR
E 称为形式电势 a=C
Double layers are characteristic of all phase boundaries 1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Electrolytic cell
Positive electrode
Negative electrode
Cathode
Anode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
1.2 电化学过程热力学
• 影响因素： 法拉第定律是科学中最准确的定律之一， 不受温度、压力、电解质浓度、电极材料 和溶质性质等因素影响，适用于电解池及 原电池过程。
离子的电迁移
离子的电迁移现象
电化学池：
anode cathode
原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能 电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能 + + -
实现控制或 测量极化的 变化
测量WE通电时 的变化情况
1.1 电化学体系的基本单元
Question 1: 两电 极和三电极系统 有什么区别？为 什么一般的电 化学研究需用三 电极系统？
3) 可知研究电 极的电位,但 研究电极电 位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应 并测量电流电位之间的 变化
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
两回路
功能 ① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 目的
调节或控制 流经WE的 电流
实现极化电流的 变化与测量
② 测量回路（并联电路）
由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
• (Electrochemical reactors) Two kinds of electrochemical devices: Galvanic cell Electrolytic cell The basic components of cells: anode（阳极） cathode（阴极） electrolyte （电解质）
一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池， 例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池， 反应为： anode(-ev): Pb+ SO42- →PbSO4 +2e cathode(+ev): PbO2 +4H+ +SO42-+2e →2H2O+PbSO4 在充电时为电解池，上述半反应倒过来！
1.1 电化学体系的基本单元
• 电极（工作电极、对电极、参比电极）
工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。 可以是固体、液体 对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作 电极上电流畅通。
参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流， 用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。 对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是 两电极体系。
1.2 电化学过程热力学
• 法拉第定律
表述： 1 电解时，在电极上发生化学变化的物质的量与所通过的 电量成正比。 2 在电解质溶液中通入nz摩尔电子的电量，则在电极上发 生反应的物质的量为n摩尔。 表达式：Q=nZF 例 1mol电子通过AgNO3溶液，将有1mol的Ag+还原成Ag 若通过CuSO4溶液，则有1/2molCu2+还原成铜
第一章 电化学理论基础
• • • • • • 电化学体系的基本单元 电化学过程热力学 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 法拉第过程和影响电极反应速率的因素 物质传递控制反应绪论 电化学研究方法介绍
1.1 电化学体系的基本单元
• 电化学池： • 原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能 • 电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学 能
参比电极
The hydrogen electrode
The saturated calomel electrode
参比电极
通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液) 与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极： Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液) 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采 用如下体系的电极会更合适。 Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中)
• 一个简单的电化学实验：
• 组成：工作(研究)电极(W), 参比电极(R)， • 辅助(对)电极 (C), 电解质溶液，恒电势（位）仪 • (potentiostat), PC计算机(接口+软件)。
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学体系的基本单元
1 Basic electrochemical devices
所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接 测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用 到它！ 在计算电池电动势时， 也完全可以采用相对电极 电势来代替绝对电极电势！
计算电极电势(E)： 活度 or 浓度？
eq =eqo + RT/(zF)lnaMz+ = E =Eo + RT/(zF) lnaMz+
电势定标
根据IUPAC的规定， 左边的半反应是氧化反应 (anode, 阳极)，右边的半反应是还原反应(cathode, 阴极)
Ecell = Eright - Eleft
Potential: 电位， 电势
但在物理学中，“位”与“势”的概念是不同的。空间 某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何 力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功， 它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电 势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际 上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该 电极电势与标准电极电势差的一种衡量。
因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极 很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保 持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变 化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电 极对准参比电极的实际电势进行校正。
图 NHE、SCE和“绝对”电势标度之间的关系。绝对标度 的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极 导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的 Fermi能级。Fermi能级是指电极上电子的电化学势。
• 例1：相对于氢标电极NHE时0.5V，相当于 SCE的电势为？ • -0.5V-0.242V=0.258V
研究电极的大小和形状
• 研究电极的大小和形状
参比电极
顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！ Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes 各种参比电极的制备和盐桥的制备 (电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)
当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行， 该过程即为热力学可逆的。 化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学 可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。
电极的分类
一般来说，电极可以分为如下四类：
A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+ E =Eo + RT/(F) lnaMz+ 半反应： Mz+ + ze = M B. 一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或 Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上 E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+ (2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离 子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-， the calomel electrode(甘汞电极) (3) 惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc (4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等 (1).
1.1 电化学体系的基本单元
• Electrochemical cells in laboratory:
Electrode: working electrode (WE) A counter electrode (CE) B reference electrode (RE) C
电解池
• 根据自己实验体系设计，最简单的，用一 个烧杯也可当电解池