腐蚀电化学理论基础
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
第二章 电化学腐蚀理论基础
第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。
本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。
电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。
这个过程称为电化学腐蚀。
电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。
•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。
一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。
阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。
2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。
电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。
3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。
二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。
根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。
什么是电化学腐蚀
什么是电化学腐蚀电化学腐蚀（electrochemical corrosion）是材料在电化学条件下由于化学反应而引起的腐蚀现象。
它是一种普遍存在于自然和工业环境中的腐蚀方式，对于金属、合金、涂层和其他材料的腐蚀速率都产生重要影响。
本文将介绍电化学腐蚀的基本原理、机理和控制方法，以及它在实际应用中的重要性。
一、电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀是在电解质溶液中金属或合金表面发生的氧化还原反应，其基本原理可以由著名的离子传导电子理论解释。
金属表面存在着不规则的微观结构，并且在自然环境中常常出现多种金属离子溶解在水中形成电解质溶液。
当这种电解质溶液与金属或合金接触时，电子从金属表面迁移到电解质中的离子，称为氧化反应；同时，电解质中的离子也可还原成金属，称为还原反应。
这个过程涉及了电子和离子在金属和电解质之间的传输，从而形成了电流。
二、电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理包括两个基本过程：阳极溶解（anodic dissolution）和阴极还原（cathodic reduction）。
阳极溶解是指金属或合金表面的金属原子氧化成阳离子溶解到电解质溶液中的过程，而阴极还原则是指电解质溶液中的还原剂接受电子，从而还原成金属。
在电化学腐蚀过程中，阳极和阴极通常不在同一位置，形成了电化学腐蚀电池。
阳极是电极的溶解或腐蚀的区域，而阴极则是电极的保护或减缓腐蚀的区域。
阳极和阴极之间通过电解质中的离子迁移形成电流。
这种电流导致阳极发生氧化反应，从而导致金属或合金的溶解。
同时，阴极上的还原反应消耗了电流，起到减缓或保护金属的作用。
三、电化学腐蚀的控制方法为了控制电化学腐蚀并降低材料的腐蚀速率，需要采取一系列措施。
以下是几种常见的控制方法：1. 阴极保护：通过给金属施加外加电流或安装保护层，使其成为阴极，从而减缓金属的腐蚀速率。
常见的阴极保护方法包括阳极保护、阴极保护和牺牲阳极法。
2. 隔离：将金属或合金与容易引起腐蚀的电解质隔离开来，避免其接触，减少腐蚀的发生。
腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)讲义
阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳
极电极电位向正的方向移动的现象。
阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴
极电极电位向负的方向移动的现象。
① 阳极极化的原因
在金属阳极上产生极化的原因有三个：
—— 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度
低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，
这种现象称为活性极化。
度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，
造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 —— 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成 物扩散缓慢而引起的极化。
电化学极化的过程 电 子 转 移 反 应 的 方 向 性
反应物将电子传给电极，发生氧化反应
反应物从电极得到电子发生还原反应
二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度
金属的腐蚀与防护
教学课件
石油工程学院海工教研室
第二章
腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学
一、 二、 三、 四、
电化学腐蚀过程 腐蚀速度的图解分析法 钝化作用 思考题
一、 电化学腐蚀过程 ——电极过程动力学基础
(一)电极过程的特征
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。
—— 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离； —— 电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。
② 阴极极化的原因
阴极极化的主要原因有两个：
—— 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速
电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。
第三章电化学腐蚀基础
第三章电化学腐蚀基础金属材料与电解质溶液接触时，会发生电化学腐蚀或称湿腐蚀，它是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。
工业用金属一般都是还有杂质的，当其浸在电解质溶液中时，发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面上形成了许多以金属为阳极，以杂质为阴极的腐蚀电池。
它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池。
§3-1 腐蚀原电池一、原电池P33图1是一个最常见的原电池。
中心碳棒是电池的正极，外围的锌皮是负极。
电解质是NH4Cl溶液。
当外电路接通时，灯泡亮。
电极反应为：阳极锌皮上发生氧化反应（使锌原子离子化）：Zn→Zn2++2e阴极碳棒是发生还原反应：2H++2e→H2电池总反应为：Zn+2H+→Zn2++H2在反应过程中，电池的锌皮不断被离子化，并放出电子，在外电路中形成电流。
金属锌的离子化结果就是腐蚀破坏。
一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。
这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。
1 阳极过程金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。
2 阴极过程从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质所吸收，在金属腐蚀中将溶液中的电子接受体称为阴极去极化剂。
3 电流的流动电流的流动在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。
腐蚀电池的三个环节既相互独立又彼此紧密联系和相互依存。
只要其中一个环节受阻或停止工作，则整个腐蚀过程也就停止。
电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差——电池电动势。
在电化学作用下，单位时间，单位面积上发生变化的物质量称腐蚀速度。
可以证明，腐蚀速度V与腐蚀电流密度i呈正比。
因此可用腐蚀电流密度i来表示腐蚀速度大小。
二、腐蚀原电池腐蚀原电池实质上是一个短路的原电池。
如P33图2，将锌与铜接触并置于盐酸水溶液中，就构成了以锌为阳极，铜为阴极的原电池。
金属腐蚀电化学理论基础钝化详解
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
E EeC
氧扩散
Ecorr EeA O
id M →Mn+ + ne-
lgi
lgiM,0
lgicorr
E
EeO2
ηO
P
B
C
F EeH2
S
Q G
N
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
➢ AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e➢ BC段为钝化过渡区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子）
24
2.0 0 -2 -4 -6
1.6
1.2
3+
Fe
0.8
0.4
E（V）0
2+
Fe
-0.4
2-
FeO4 Fe2O3
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
-0.8
0 -2
-4
-1.2
-6
Fe3O4 Fe
-1.6 -2 0 2
4
6 8 10 12 14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
C
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e➢ CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e➢ DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- 16
6-金属腐蚀电化学理论基础(析氢-吸氧)-3
电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
icorr
iM ,0 exp
M nM
RT
F
Ecorr EMe
lgiH,o lgiM,o
lgicorr
icorr
iO,0
exp
O nO RT
F
EOe Ecorr
lgi
➢ 单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：
A
E
E
e A
2.303 RT
F
lg
i0
2.303 RT
F
lg iA
C
ECe
E
2.303 RT
F
lg i0
2.303 RT
F
lg iC
浓差极化控制下的腐蚀动力学方程
➢ 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的 液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度 将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓 差极化。 ➢ 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它 化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传 质步骤控制。 ➢ 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。
12
E EeC
氧扩散
id
Ecorr
M →Mn+ + ne-
EeA
➢ 单电极的极化方程
lgi
O
lgiM,0
lgicorr
➢ 金属腐蚀速率为：
d
E
Ee
RT nF
ln1
i id
icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）
此时，腐蚀电位等于：