腐蚀电化学基本原理与典型曲线(金属大实验)
金属电化学腐蚀基本原理
第四节 金属的钝性
1
一、钝化现象
▪ 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”，金属钝化后所处的状态称为 “钝态”，处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。
▪ 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高
金属材料的钝化性能，促使金属材料在使
15
3、钝化特性曲线分析
✓（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP，称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解 状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到 最大值icp，称为钝化电流密度。
✓（2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面 有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝 态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16
（2）支持成相膜理论的实验事实
能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化 膜厚度为25～30A0。
12
2、吸附理论
（1）对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶
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3、添加易钝化合金元素，提高合金的 耐蚀性
▪ 在某些金属或合金中，加入一定量的易钝 化合金元素，可以使合金在一些介质中形 成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。
▪ 例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提 高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加Mo可 以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。
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腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学实验报告 Final revision by standardization team on December 10, 2020.腐蚀电化学分析杨聪仁教授编撰一、实验目的以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理2-1 腐蚀形态腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。
大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。
我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。
有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。
这些类型包括：均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀孔蚀腐蚀涡穴损伤间隙腐蚀移擦腐蚀粒间腐蚀选择性腐蚀均匀或一般侵蚀腐蚀均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。
就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。
然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。
两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。
阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。
所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。
此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。
但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。
孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。
另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。
也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。
蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。
金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。
腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学实验报告标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]腐蚀电化学分析杨聪仁教授编撰一、实验目的以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理2-1 腐蚀形态腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。
大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。
我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。
有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。
这些类型包括：均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀孔蚀腐蚀涡穴损伤间隙腐蚀移擦腐蚀粒间腐蚀选择性腐蚀均匀或一般侵蚀腐蚀均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。
就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。
然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。
两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。
阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。
所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。
此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。
但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。
孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。
另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。
也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。
蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。
金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。
用Tafel曲线外推法测定金属材料的腐蚀速度
用Tafel曲线外推法测定金属材料的腐蚀速度一、实验目的1.了解测定金属材料腐蚀速度的电化学方法。
2.掌握Tafel曲线外推法的原理与方法。
3.熟悉LK98BⅡ型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司制造)。
二、实验原理在使用金属的过程中，人们不仅关心它是否会发生腐蚀(热力学可能性)，更关心其腐蚀速度的大小(动力学问题)。
腐蚀速度表示单位时间内金属腐蚀的程度。
迄今为止，普遍应用的测定腐蚀速度方法仍然是经典的失重法。
失重法的优点是准确可靠，但由于实验周期长，需要做多组平行实验并且操作麻烦，所以满足不了快速的要求。
电化学方法的优点是快速简便并有可能用于现场监控，因而得到了人们的重视。
测定金属材料腐蚀速度的电化学方法有塔菲尔曲线外推法、线性极化法、三点法、恒电流暂态法、交流阻抗法等。
本实验采用塔菲尔(Tafel)曲线外推法测定其腐蚀速度。
1905年，塔菲尔(Tafel)提出了塔菲尔关系式，也即：在过电位足够大（η>50mv）时，过电位与电流密度有如下的定量关系，称为塔菲尔公式：η+=a lnbia,是常数。
常数a是电流密度i等于1A·cm-2时的超电势值，它与电式中i是电流密度；b极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等密切相关。
b的数值对于大多数的金属来说相差不多，在常温下接近于0.050V。
如用以10为低的对数，b约为0.116V。
这意味着，电流密度增加10倍，则过电位约增加0.116V。
iTafel曲线外推法求corrlg为横坐标作图，塔菲尔关系是一条直线(如上图所示)。
这个关系如用η为纵坐标，i在电流密度很小时不能与事实相符合。
因为按照该公式，当i→0时，η应趋向-∞，这当然是不对的。
当i→0时，电极上的情况接近于可逆电极，η应该是零而不应该是-∞。
实际上，在低电流密度时，过电位不遵守塔菲尔公式而出现了另外一种性质的关系，即过电位η=。
与通过电极的电流密度成正比，可表示为iω如上图所示，在强极化区，即过电位足够大（ >50mv）时，过电位与电流密度成一直线。
腐蚀电化学实验报告
腐蚀电化学分析杨聪仁教授编撰一、实验目的以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理2-1 腐蚀形态腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。
大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。
我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。
有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。
这些类型包括：均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀孔蚀腐蚀涡穴损伤间隙腐蚀移擦腐蚀粒间腐蚀选择性腐蚀均匀或一般侵蚀腐蚀均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。
就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。
然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。
两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。
阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。
所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。
此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。
但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。
孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。
另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。
也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。
蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。
金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。
当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。
金属腐蚀学 -电化学腐蚀动力学PPT课件
Ca
E a
E E e,O2 /OH
e,Fe/ Fe2
0.163
13%
0.805 (0.463)
Cc
E c
E E e,O2 /OH
e,Fe/ Fe2
1.105
87%
0.805 (0.463)
24
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引用及版权声明
本课件的内容涉及到引用国内外学者的专著、教材、论文、课件、报告及一些网站 等，没有逐一注释，向相关者表示感谢！
ic
n 2
H2
iC ia ic
i
ic iA ia
i
iC( EcP)= ic( EcM)- ia( EcG)
iA( EaQ)= ia( EaN)- ic( EaF)
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实测极化曲线与理想极化曲线的比较
• 当iC= ic(体系电位达到Ec0)或iA= ia (体系电位达到Ea0)
时，进一步增加阴极极化电流或阳极极化电流，体系
7
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利用腐蚀原电池自身电流变化进行极化曲线的测量
断路：Ea0、Ec0 接通：R外↓，I ↑
若不极化，R总＝0，I→∞ 极化： R →0 ， I → I max
I ↑，电位差减小
测定腐蚀极化图的装置
R外＝0 ， R溶液， R总≠0 ： 实际测量 两极化曲线不会相交
理论上：交点S，对应体系的腐蚀电位Ecorr 和 腐蚀电流Icorr
流差值由外电流来补偿
阴极极化： 阳极极化：
iC= ic- ia iA= ia- ic
3
第3页/共27页
实测极化曲线与理想极化曲线的关系
E
M ia Mn+ ne
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷 负电的负离子，即 O2 2O;2O 4e 2O2
+
金 属
+
-
，从而形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双 + +-
溶
电层
+ +-
液
电化学腐蚀的趋势-电化学热力学
• 金属与溶液的界面特性—双电层 • 双电层的特点
• 双电层有两层“极板”，可能在不同相中，也可 能在同一相中；
电化学腐蚀的趋势-电化学热力学
• 电极电位
• 常用参比电极的电位值
名称
结构
电极电位V 温度系数mV 一般用途 备注
标准氢电极 饱和甘汞电极 1mol/L甘汞电极 0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 海水甘汞电极 饱和氯化银电极
Pt[H2]1atm|H+(α=1) Hg[Hg2Cl2]|饱和KCl Hg[Hg2Cl2]|1mol/LKCl Hg[Hg2Cl2]|0.1mol/LKCl Hg[Hg2Cl2]|Cl-1 (α=1)
金 属
-
M+
+
溶 液
-+
-+ + +
-+ -
+
引起电位跃，如图所示。φ1为紧密 层电位跃； φ2为分散层电位跃。当 金属侧带负电时，双电层电位跃为
负值；金属侧带正电时电位跃为正
值
d
δ
-φ
φ1
φ
φ2
距离
电化学腐蚀的趋势-电化学热力学
• 电极电位
• 术语
• 电极—浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学 反应的金属
Hg[Hg2Cl2]|海水 Ag[AgCl]|饱和KCl
金属电化学腐蚀基本原理
第九页，共126页
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
(3)金属离子不能进入 溶液，溶液中的金属离子也 不能沉积到金属表面。此时 可能出现另一种双电层。
稳定金属与不含金属离 子的溶液中，将形成这类双 电层。
第十页，共126页
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
2、双电层的特点 (1)双电层两层“极板”分处于不同的两相——金 属相(电子导体相)和电解质溶液(离子导体相)中； (2)双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统 形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极； (3)双电层犹如平板电容器。
阳极反应通式：
M M n ne
阴极反应通式：
D ne D • ne
第四页，共126页
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
二、金属与溶液的界面特性——双电层 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双
电层理论”对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶
液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使 界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的 双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的 性质而异，一般有以下三种类型。
第五页，共126页
双电层的概念
界面电势差
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热 运动两种效应的结果，溶液中的离子只有一部分紧密地排 在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
4、电极电位的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值， 而只能用电位计测出两电极的电动势，因此， 为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须 选择一个电极。并规定其E(电极电势)=0。 测量电极电位的原理电路如下图所示：
第5章金属的钝化
第5章金属的钝化铁、铝等金属在稀HNO3或稀H2SO4中能很快腐蚀，但是在浓HNO3或浓H2SO4中腐蚀现象几乎完全停止。
1836年斯柯比（Schobein）称金属在浓HNO3或浓H2SO4中获得的耐蚀状态为钝态。
从此，人们对金属的钝化进行了广泛的研究。
现今钝化在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面占有十分重要的地位。
经钝化的铁重新放入稀HNO3中也不会再溶解，因为铁处于钝态。
金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为金属的钝化(Passivation of metals)。
由某些钝化剂(氧化剂)所引起的金属钝化，称为化学钝化。
如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4和O2等氧化剂都可使金属钝化。
此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将铁置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加的直流电使铁的电位升高到一定数值(即阳极极化)，也能使铁的表面生成钝化膜。
由阳极极化引起的金属钝化现象，叫电化学钝化或阳极钝化。
研究钝化现象有很大的实际意义。
金属处于钝化状态能显著降低金属的自溶解和阳极溶解速度，保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如化学电源中电极的钝化常常带来有害的后果，使最大输出电流密度以及活性物质的利用率降低。
所以，长期以来，对钝化现象的研究受到很大的重视。
5.1 金属的钝化现象5.1.1 金属钝化的两种方式—化学钝化与电化学钝化1．化学钝化如果把一块铁片放在HNO3中，并考察铁片的溶解速度与HNO3浓度的关系(如图5.1所示)，可以发现铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速度随着HNO3浓度的增大而迅速增大。
当HNO3的浓度增加到30~40%时，铁的腐蚀速度达到最大值，若继续增加HNO3浓度超过40%，则铁的溶解速度就突然下降到原来的的1/4000，这一现象称为钝化。
如果继续增大HNO3浓度到90%以上，腐蚀速度又有较快的上升(在95%HNO3中铁的腐蚀速度约为90%HNO3中的10倍)，这一现象称为过钝化。
第4章金属腐蚀极化曲线与测试方法课件
钝化电流 真实阳极曲线 致钝电流
表观阳极极 化曲线
特征：
•表观与真实曲线相似
•E＜Ee,c后表观比真实 电流低，差值为 Ic
腐蚀电位
阴极电流
表观阳极极化曲线 钝化电流 Imax
I Ic I (EP) Ep时的真实阴极电流＞ Imax
特征：可自钝化 •EK处于钝化区——自 钝化，不用外加电流 •表观与真实差别极大： 表观曲线随E单调上升 •E＞Ee,c后重合
活化钝化过渡区
•金属可钝化并进入第3种情况
-IC
阴极极化曲线 •阳阴极极化曲线交点在钝化区
活化溶解区
钝化区
腐蚀电位 EK
过钝化区
阳极平衡电位
Ee，c
钝化电位
活化电位 （Flade电位
）阴极平衡电位
过钝化电位
补充：实现自钝化的途径 （/link?url=mhrFetw_9kAuLVby_sAuh1hWlujaGj_DYaLiNvppr0WZ0Ms Nj_ChE6rkO89lxSKdE1bwRJFvxjVEsFKVtvIzvykMe3mC2VuJdWFAlwIgCnC）
4、扩散有影响甚至其控制下的金属腐蚀速度
腐蚀电位处的阳、阴极电流相等即 为腐蚀速度 = IL（阴极电流）
IK：自腐蚀电流 icorr
此后两线接近、相似 I：表观腐蚀电流
阴极平衡电位
相似
IL：阴极极限扩散电流
自腐蚀电位 阳极平衡电位
5、具有完整阳极钝化曲线金属的腐蚀速度
• 真实极化曲线上交点的电位就是腐蚀电位 • 此点对应的阳极真实电流即为腐蚀速度，也是此电位阴极电流的绝对值
问题：自钝化、化学钝化、阳极钝化、电化学钝化的区别？
致钝电流