金属电化学腐蚀基本原理
金属电化学腐蚀基本原理
第四节 金属的钝性
1
一、钝化现象
▪ 金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”，金属钝化后所处的状态称为 “钝态”，处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。
▪ 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高
金属材料的钝化性能，促使金属材料在使
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3、钝化特性曲线分析
✓（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP，称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解 状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到 最大值icp，称为钝化电流密度。
✓（2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面 有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝 态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16
（2）支持成相膜理论的实验事实
能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化 膜厚度为25～30A0。
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2、吸附理论
（1）对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶
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3、添加易钝化合金元素，提高合金的 耐蚀性
▪ 在某些金属或合金中，加入一定量的易钝 化合金元素，可以使合金在一些介质中形 成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。
▪ 例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提 高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加Mo可 以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。
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第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
金属电化学腐蚀的原理
目录
• 金属电化学腐蚀的基本概念 • 金属电化学腐蚀的原理 • 金属电化学腐蚀的影响因素 • 金属电化学腐蚀的防护措施 • 金属电化学腐蚀的应用
01
金属电化学腐蚀的基本概念
定义与分类
定义
金属电化学腐蚀是指金属与周围介质发生电化学反应，导致金属的损坏或变质。
分类
根据腐蚀机理，金属电化学腐蚀可分为阳极反应和阴极反应。阳极反应是指金 属原子失去电子成为阳离子，而阴极反应则是指介质中的氧化剂获得电子的过 程。
腐蚀速率和腐蚀速率方程
腐蚀速率
表示金属腐蚀的快慢程度，通常以单 位时间内金属损失的质量或厚度来表 示。
腐蚀速率方程
描述腐蚀速率与各种影响因素之间关 系的数学方程。这些影响因素包括金 属的性质、介质的性质、温度、压力 等。
腐蚀的危害
01
资源浪费
金属腐蚀导致大量金属资源浪费， 降低了资源的利用率。
环境污染
04
金属电化学腐蚀的防护措施
改变金属的成分和结构
合金化
通过在金属中加入其他元素，形成合金，以提高金属的耐腐 蚀性。例如，不锈钢就是通过在铁中加入铬、镍等元素制成 的，具有良好的耐腐蚀性。
非活性金属
选择那些不容易发生电化学反应的金属，如金、铂、不锈钢 等，这些金属不容易与其他物质发生化学反应，因此具有很 好的耐腐蚀性。
03
金属电化学腐蚀的影响因素
环境因素
湿度
湿度是金属腐蚀的重要环境因素。在潮湿环境中，金属表面容易 形成水膜，从而引发电化学腐蚀。
温度
温度的升高会加速金属的腐蚀速率。高温环境下，金属表面的水膜 容易蒸发，留下盐分等导电介质，促进电化学腐蚀。、盐等，能与金属发生化学反 应，导致腐蚀。
【知识解析】金属电化学腐蚀的原理
金属电化学腐蚀的原理1 金属腐蚀的概述2 化学腐蚀与电化学腐蚀的比较名师提醒判断金属的腐蚀类型要从本质入手，化学腐蚀和电化学腐蚀的本质区别在于是否产生电流。
腐蚀过程中有微电流产生的为电化学腐蚀，否则为化学腐蚀。
3 金属的电化学腐蚀（1）以铜板上铁铆钉的电化学腐蚀为例进行分析如图1－4－2所示，在潮湿的空气中，铜板表面凝结有一层水膜，空气中的二氧化碳、二氧化硫或沿海地区空气中的氯化钠等物质都可能溶解到水膜中形成电解质溶液。
铜板和铁铆钉与电解质溶液互相接触形成原电池。
铁铆钉和铜板直接相连，铁原子又比铜原子容易失去电子，因此铁发生氧化反应成为负极反应物，电极反应为Fe－2e－===Fe2+。
铁原子失去的电子传递到铜板上，氧气在铜板上发生还原反应成为正极反应物。
图1－4－2知识链接Fe在发生电化学腐蚀时只能被氧化为Fe2+，可利用K3［Fe（CN）6］溶液（黄色）检验Fe 电极附近溶液中的Fe2+，Fe2+与K3［Fe（CN）6］溶液反应生成KFe［Fe（CN）6］沉淀（带有特征蓝色）。
上述反应的离子方程式为Fe2+＋K＋＋［Fe（CN）6］3- ==KFe［Fe（CN）6］↓。
（2）电化学腐蚀的分类根据电解质溶液的酸碱性不同，金属的电化学腐蚀分为吸氧腐蚀和析氢腐蚀。
①吸氧腐蚀在通常情况下，水膜酸性不强，铜板上主要发生水膜中溶解的氧气被还原的反应，这种腐蚀过程中，环境消耗的物质主要是氧气，铁生成含氧化合物，因此这种腐蚀称为“吸氧腐蚀”。
其反应如下：负极：2Fe－4e－===2Fe2+正极：O2＋2H2O＋4e－===4OH电池反应：2Fe＋O2＋2H2O===2Fe（OH）2氢氧化亚铁具有强还原性，能与潮湿空气中的水和氧气反应生成氢氧化铁，氢氧化铁进一步转化为铁锈（主要成分为Fe2O3·n H2O）。
即：4Fe（OH）2＋2H2O＋O2===4Fe（OH）32Fe（OH）3===Fe2O3·n H2O＋（3－n）H2O②析氢腐蚀在水膜酸度较高的特殊环境（如某些工厂附近的酸性气氛）中，正极反应可能主要是H＋被还原成氢气而析出，这时所发生的腐蚀称为“析氢腐蚀”。
第一章 金属腐蚀的基本原理
O2+4H++4e→2H2O
氧化性的金属离子，产生于局部区域，虽然较少见，但能 引起严重的局部腐蚀。 一种是金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ 另一种是还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁 溶液中的反应 Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→Fe2+
1、什么是原电池？举例说明并阐述工作机理。
原电池（丹尼尔电池） 是利用两个电极的电极 电势的不同，产生电势差， 从而使电子流动，产生电流。 又称非蓄电池，是电化学电 池的一种。其电化学反应不 能逆转，即是只能将化学能 转换为电能。简单说就即是 不能重新储存电力，与蓄电 池相对。需要注意的是，非 氧化还原反应也可以设计成 原电池。
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
船舶腐蚀防护措施
船舶的防护直接关系到船舶的使用寿命和航行安全。船舶 的防护包括合理选材、合理设计结构、表面保护（涂层保护、 金属喷涂层、金属包覆层、衬里）、阴极保护等。船体防护系 统是保护船体免受腐蚀侵害的系统，主要有两大系统组成：防 腐蚀涂漆系统和外加电流或牺牲阳极的阴极保护系统。 1．防腐蚀涂料技术
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
金属电化学腐蚀基本原理
金属电化学腐蚀基本原理
金属电化学腐蚀是指金属与环境中的化学物质发生反应而遭受损害的过程。
其基本原理可以概括为以下几点：
1. 金属的电化学性质：金属具有导电性质，其内部存在自由电子，可以形成电流。
不同金属的电化学性质有所差异，会影响金属的耐腐蚀性能。
2. 电化学反应：金属腐蚀主要是通过电化学反应进行的。
在电解质溶液中，金属表面会发生氧化和还原反应。
这些反应中，金属作为阴极或阳极参与电子传递过程，从而导致金属的腐蚀。
3. 电化学腐蚀过程：在电解质溶液中，当金属表面存在局部缺陷（如划痕、裂缝等）时，就会形成阳极和阴极的区域差异。
阳极区域发生氧化反应，金属通过失去电子被溶解成阳离子进入溶液中；而阴极区域则发生还原反应，一些物质被还原成金属。
在这个过程中，金属的一部分被腐蚀，组成金属的原子被离子替代，最终导致金属的损坏。
4. 影响腐蚀速率的因素：金属电化学腐蚀速率受多种因素影响，包括溶液中的电导率、氧含量、温度等。
此外，金属的合金成分、微观结构和表面处理等也会对腐蚀速率产生影响。
5. 防腐措施：为了减缓金属电化学腐蚀的发生，可以采取多种防腐措施，例如使用防腐涂层、合金化、电镀、阳极保护等方法，以提高金属的耐腐蚀性能。
金属电化学腐蚀原理
金属电化学腐蚀原理
金属电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种电化学反应，其原理是由于金属表面形成的氧化物、氢氧化物或其他化合物的形成，导致金属表面产生了电位差。
当金属表面与电解质溶液接触时，溶液中的电解质分子会发生电离，产生正负电离子，形成一个电化学双电层结构。
金属表面上的阳离子会向外析出电子，并与溶液中的阴离子结合形成金属离子，也就是金属的腐蚀过程。
同时，金属表面得到电子而产生负电荷，表面会形成氢氧化物或其他被氧化的产物。
这些氧化物或氢氧化物会形成保护膜，阻碍氧化反应的继续进行。
但如果膜被破坏或维持环境条件变化，就会导致电化学腐蚀加剧。
因此，控制环境条件和加入抑制剂以防止腐蚀是防止金属电化学腐蚀的一种方式。
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2
10000
passivation
5000
active
passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃) 3
•金属钝化现象的共同特征
1、金属钝化的难易程度与钝化剂、金 属本性和温度等有关
(1)
金属材料
各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性 有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于 易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空 气中和很多含氧介质中钝化，一般称为 自钝化金属，其钝态稳定性也很高。
10
二、钝化1、成相膜理论(薄膜理论)
（1）成相膜理论对金属钝化的解释
金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性 固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶 液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小， 因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实
能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。 如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化 膜厚度为25～30A0。 12
（3）CD段， EP _过钝电位ETP，称为稳定钝化 区，简称钝化区。 金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得 很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变 化，这个电流密度ip称为维钝电流密度。 （4）DE段，电位>ETP，称为过钝化区。 已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁 在很强的氧化剂(>90%HNO3)中，又重新由钝 态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金 属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高 价金属离子)，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。 17
活态转变为钝态。
7
阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属 钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。 这称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝 化则叫做化学钝化 。
**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
9
金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金 属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
4
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝 化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸， 浓硫酸，铬酸 ) ，氧化性酸的盐 ( 硝酸盐， 亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是 一种较强钝化剂。
(3)温度
温度升高时钝化变得困难，降低温度有利 于钝化的发生。 5
(4)
金属表面在空气中形成的氧化物膜对 有许多因素能够破坏金属的钝态，使
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第四节 金属的钝性
1
一、钝化现象
金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐 蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为 “钝化”，金属钝化后所处的状态称为 “钝态”，处于钝态下的金属性质称为 “钝性”。
金属的钝化现象具有极大的重要性。提高 金属材料的钝化性能，促使金属材料在使 用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径 之一。
3、钝化特性曲线分析
（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界 电位) ECP，称为活性溶解区。 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解 状态。当E＝ECP时，金属的阳极电流密度达到 最大值icp，称为钝化电流密度。 （2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。 当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面 有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝 态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处 于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电 位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。 16
•
两种理论的比较
(1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 (2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜， 吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实 验方法、试验条件有关。 (3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的 看法不同，但有两点是很重要： *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 多数是氧化物膜。 *氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 15 一步骤。
钝化有利。
(5)
金属活化。这些因素包括：活性离子
（特别是氯离子）和还原性气体（如
氢），非氧化性酸（如盐酸），碱溶液
（能破坏两性金属如铝的钝态），阴极
极化，机械磨损。
6
2、金属钝化后电位往正方向急剧上
升 3、金属钝态与活态之间的转换往往
具有一定程度的不可逆性
4、在一定条件下，利用外加阳极电 流或局部阳极电流也可以使金属从
2、吸附理论
（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面 (或部分表面 )上形 成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学 结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶 解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应 能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。 （2）支持吸附理论的实验事实 不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无 成相膜生成；对某些体系只需通入极小的电量， 就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单 14 原子吸附氧层。
0.2
0.1 0
Fe/1NH2SO4
电 流 1.0 密 0.5 度
0 0 0.1 0.05 0 0.05 0 0.1
Au/3NHCl
Zn/ 4NNaOH
Ni/1NH2SO4
（ 根 据 Ｆ ｒ ｓ ｎ ｃ ｋ ）
Cr/1NH2SO4
几 种 金 属 的 阳 极 钝 化 曲 线
(mA/cm2)
-E EA0
ECP EP
A
B C 活态区 过渡区
ETP
D
钝 化 区
E 过钝化区 iP iCP lgi
18
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
电流密度i(mA/cm2) 800 600 400 200 (由a~d,电位增加速度减小)
1
2
3
4
5
B
E
-250
A
C
0
D
+250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +200019 电位(mV)