第1章 电化学理论基础2

C = q/E
Q：电量（库仑，C)； E：电位（伏特，V)； C：电容（法拉弟，F)
＋Q ＋＋＋＋＋＋＋＋
－－－－－－－－
E
－Q
e
当对电容器施加电位时，电荷在金属板积累，且定向排列在 两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程 中有充电电流通过。
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电极/溶液界面电荷层的形成
双电层（ double layer ）： 由于电极 / 溶液界面带有的电 荷符号相反，故电极/ 溶液界面上的荷电物质能部分地定 向排列在界面两侧，称为双电层。
+ + + +
O H H + + +
q =0
q <0
电极溶液界面上的水分子偶极层
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特性吸附
溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极 / 溶液界 面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生 物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本 性及其水化程度有关，被称为特性吸附。
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理想极化电极（ IPE) ：无论外电源怎样给它施加电位，
均无电流通过电极/溶液界面进行传递的电极称为理想极 化电极。 当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界 面，所以电极/溶液界面的行为类似于电容器。
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1.3.1 电极的电容与电荷
电容器（Capacitor) 是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定的 电容器，其电容的值是固定的。 e
金属 溶液
qM = -qS
金属 溶液
qＭ：金属电极上带的电荷； qS：溶液中带的电荷；
在给定的电位下，电极/溶液界面特性可用双电层电容来表征。
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1.3.2 双电层理论概要
自发形成的双电层
M
+ + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
+
+
+
+
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
无紧密层
扩散层
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3. Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型
溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重
作用，库仑力试图使离子整齐地排列在电极表面附近，而
热运动则力图使其均匀分布在溶液中，这两种作用互相抗 衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另 一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。 Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以较
紧密层
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2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）
溶液中的离子在静电和热运动作用下， 按势能场中粒子的分配规律分布在邻近界 面的液层中，即形成“分散层”。分散层 中的电势与距离呈曲线关系。 优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可 较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出 现的电容极小值； 缺点：完全忽略了紧密层，当溶液浓度较 高或表面电荷密度值较大时，计算得出的 电容值远大于实验测得的数值，而且解释 不了微分电容曲线上“平台区”的出现。
(c)偶极双电层
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紧密双电层
在金属相中，自由电子的浓度很大，可达1025 mol/dm3 ， 少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的
均匀分布，因此可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分
布的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中， 当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，离子热运动困难，对剩余电荷分布的影响小，电极
因此，GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一
种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。
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4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型
BDM模型是对stern 模型的补充和修正,主要考虑两个方 面：一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。 M S M S M S
Xinjiang university
Material electrochemistry
材料电化学
主讲：谢亚红 副教授 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室
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第一章 电化学理论基础
§ 1.1 电化学体系的基本单元
§ 1.2 电化学过程热力学
§ 1.3 非法拉第过程及电极溶液界面性能 §1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 §1.5 物质传递控制反应绪论 § 1.6 电化学研究方法介绍
满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容
极小值和两侧出现“平台”的实验事实。
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Stern模型推导GCS方程时的假设
(1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的;
(2)
假设介质的介电常数不随电场强度变化;
(3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略 了紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质 上的特点。
与溶液间的静电作用对剩余电荷分布起主导作用，溶液中
的剩余电荷倾向于紧密分布，形成紧密双电层。
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扩散双电层
• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离 子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散 层共存的结构。如果由半导体材料和电解质溶液组成电极 体 系 ， 那 么 在 固 相 中 ， 由 于 载 流 子 浓 度 较 小 ( 约 为 1017 mol/dm3 )，则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
半导体与稀溶液界面的 双电层结构
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一、双电层结构模型 1. Helmholtz模型（1879）
“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密排 列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面 双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。 优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变 化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各 出现一个平台区； 缺点：没有触及微分电容曲线的精细结构（即 电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。
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1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极表面上发生氧化还原反应 （电极反应）过程中，金属 - 溶液界面间有电子 转移（跃迁）的过程，遵守法拉第定律（即：因 电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电量
成正比）。所引起的电流称为法拉弟电流。
非法拉第过程：在电极 - 溶液界面间没有电荷转移，但是 随着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放 电，导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这 种电流流动过程称为非法拉第过程，不遵循法拉第定律。