电化学测量方法1-稳态

（ 1）
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（ 2）
• 利用（2）可计算出交换电流iθ
• （6）稳态测量方法的应用 • 稳态极化曲线是表示电极的反应速度与电极电势的
关系曲线，对于同样的体系，它是研究电极过程动 力学最重要的基本方法，在电化学基础研究、化学 电源、电镀、电冶金等领域都有着广泛的应用。
• 电化学---反应机理和控制步骤；给定体系可能发生 •
• （3）稳态极化曲线
的测量 • 1）控制电流法-恒电 流 • R1和R2为大电阻，其 电阻之和记为R大， • R大>> R池，根据 i = V/ R大+ R池，可知 i = V/ R大，从而起到恒 电流的作用。
• 2）控制电势法—恒电势 • 在恒电势仪的保证下，控
制研究电极的电势按照预 计的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响。 3）选择 单调函数的极化曲线两者 都可。 极化曲线有电流极大值时， 只能用恒电势法。反之只 能用恒电流法。
电化学测量方法
稳态@暂态
晋冠平 2013-10
§1电化学稳态测量方法
• 1。 概述 • 2。电化学测量的基本知识 • 3。稳态测量方法----极化曲线
1. 概述
• 1.1 电化学测量方法 • 电化学测量主要是通过在不同测试条件下，对一些重
要的测试条件的控制和变化，形成不同的电化学测量 方法。按时间顺序可分为三类。第一类：电化学热力 学性质的测量方法，基于Nerst方程、pH-电势、法拉 第定律。第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控 制和测量进行的动力学性质的测量方法。研究电极过 程的反应机理和动力学参数。第三类：结合电极电势、 极化电流的控制和测量的同时，结合光谱技术、扫描 探针显微技术、引入光学信号等其它测量、研究体系 电化学性质的测量方法。
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• 电流的测量和控制 • 在极化回路中串联电流表，适当选择其量程和精 •
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度。适用于稳态体系的间断测量。 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化 电流信号转变成电压信号，然后使用测量控制电 压的仪器进行测量。极化电流的快速、连续、自 动测量和控制。 对极化电流进行对数转换电路、将电流积分后再 测量，从而直接测量电量。
汞电极 固体电极 碳电极，金属电极，半导体电极
3. 稳态测量方法
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（1）稳态的理解 稳态≠平衡态，后者是稳态的一个特例。 绝对不变的电极状态时不存在的。 稳态和暂态是相对的，逐步过渡的，两者的划分 是以参量的变化显著与否为标准的。 与仪器的灵敏度、时间有关。
• （2）稳态系统的特点 • 稳态的条件是电极电势、电流密度、电极界面状
中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极 电势。V= V开= E 实际上测得的是路端电压。 • V = V开-i测R池= i测R仪器≠ E
• 2.2 极化条件下电极电势的正确测量 • 三电极体系 • 电极进行通电极化时，辅助电极也极化，极化电流之
间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中， 产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。
• 1.4 常用的方法：稳态、暂态。 • 稳态系统：电流、电极电势、电极表面状态
和电极表面的浓度等基本上不随时间而改变。 • 稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个 特例。此时电极反应仍一定的速度进行，只 不过电流和电势不随时间变化而已。而电极 反应处于平衡态时，净的反应速度为零。 • 稳态的电流全部是由于电极反应产生的，为 净速度。
（4）根据稳态极化曲线测量电极反应动力学参数的 方法 1）塔菲尔直线外推法测定交换电流iθ（腐蚀电流） 当不存在浓差极化时， Butler-Volmer 公式 i = iθ [exp(ɑ nFη /RT) –exp(β nFη /RT)] 当i = iθ时，电化学反应平衡受到破坏，电极电势远 偏离平衡电势，处于强极化区，上式简化-Tafel公式 阴极极化-η= -2.3RTlg iθ/ ɑ nF + 2.3RTlgi/ ɑ nF 阳极极化η= -2.3RTlg iθ/ β nF + 2.3RTlg(-i)/ β nF
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2.电化学测量的基本知识
电化学测量的主要任务：通过测量包含电极过程各种 动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各 种极 = ∆ CuΦⅠ+ ∆ⅠΦs+ ∆ sΦR+ ∆RΦCu’ • 2.1 电极电势的测量（相对E）
• 电极电势的测量 • 当电势差计接在研究电极和参比电极之间，测量电路 •
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及
电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间 有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电 流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法 拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第 电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究 它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际面积。 常用的暂态方法: 电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、 控制电流-恒电流电解、光谱电化学等。
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4）稳态极化曲线的测定 阶跃法（手动、阶梯波） 分别给定一系列电流后， 分别等电势达到稳定值 后记下相应的电势，作 电流和电势的极化曲线。 45 V 的电池组，串联一 组不同阻值的电位器， 调节这些电位器就可得 到稳定的电流。电势可 用pH计测量。
慢扫描法：利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或 电流仪，使极化测量的自办两连续线性变化，同时 自动测绘极化曲线的方法----线性电势扫描法。
• 1.2 电化学测量的基本原则 • 电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双
电层的充电、电荷的电迁移过程。 • 基本原则：控制实验条件，突出主要矛盾，使 该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消 除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过 程研究这一基本过程。 • 1.3 电化学测量的三个主要步骤 • 实验条件、实验结果的测量和实验结果的分析。
• 2.3 参比电极（略） • 氢、甘汞、Ag/AgCl • 2.4 盐桥 • 作用：减小液接电位，防止或减少研究、参比溶液 •
之间相互污染。 当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时， 通常用盐桥把参比电极和研究电极联系起来，使它 们之间形成离子导电通路。
• 2.5 电解池
• 2.6 研究电极-工作电极
反应的最大反应速率；测量动力学参数；研究吸附 和表面覆盖。 化学电源----测定正、负极的单电极极化曲线，各电 极极化占总极化的比例；判断该电源的寿命是由正 或负极决定的；判断不同电活性物质对化学电源性 能的影响。 电解、电镀、电冶金----研究主反应和副反应的极化 曲线，可测定电流效率。电沉积时，找出不同成分 对极化曲线的影响，确定配方。测定钝化曲线。
由阴、阳极直线的斜 率可分别求出表观传 递系数α和β。两条 阴、阳极Tafel直线外 推到交点，交点的横 坐标为lg iθ ，纵坐标 为η= 0，即对应于 Eeq平衡电势。
• （5）线性极化法测定极化电阻Rp和交换电流iθ • 当不存在浓差极化，且电极处于阴极线性极化时， • Butler-Volmer 公式（1）。平衡电势附近的线性极化曲线（η）--i是一条直线，由斜率可求极化电阻Rp
态和电极界面区的浓度分布等参数基本不变。
• 特点1：界面状态不变---双电层充电电流为零。双 •
电层的荷电状态不变。电极界面的吸附覆盖状态也 不变。 特点2：电极界面上的扩散层范围不再发展，厚度 恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间 位置的函数，和时间无关。在没有对流和电迁移影 响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩 散状态。