大学本科无机化学 第二章 热化学.ppt
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无机化学 第二章 热化学 反应自发性
例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全 燃烧放出的能量。 解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下 。 5 C 2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) 2 C O 2 ( g ) H 2 O (l ) 2 0 -393.509 -285.83 f H m ( 29 8 K ) / kJ mol 1 226.73
注意事项
应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时 需要注意
物质的聚集状态，查表时仔细
公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响 r H m ( T ) r H m ( 2 9 8 . 1 5 K )
思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。 对吗？ 答：对。这 也是热化学定律的重要内容。
热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。
熵变的计算
熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 与指定单质的标准焓有什么不同？
此式的意义是在等温等压下一个封闭系统所能做的最大非体积功max表示最大电功以后章节涉及内容自发任何温度2cog非自发任何温度caco升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行大多数反应属于h同号的上述或两类反应此时温度对反应的自发性有决定影响存在一个自发进行的最低或最高温度称为转变温度t不同反应的转变温度的高低是不同的它决定于h与s的相对大小即t决定于反应的本性
无机化学第二章
反应热 等压反应热 (Q p)
焓(H)
等容反应热 (Q v)
∆H 与 ∆U 的关系
1.反应热 (等温过程的热量变化) 反应热 等温过程的热量变化)
——当系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应 当系统发生化学变化后， 当系统发生化学变化后 前反应物的温度(即等温过程) 系统放出或吸收的热量。 前反应物的温度(即等温过程)，系统放出或吸收的热量。
——能量守恒定律 能量守恒定律 热力学第一定律
——各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变。 各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变。 各种不同形式的能量之间相互转化过程中能量的总值不变
体系： 体系： U 2 − U1 = ∆U = Q + W ∆U 环境 = − ∆U 体系
规定：
体 系
封闭体系 ——体系与环境之间没有物质交换只有能量交换 体系与环境之间没有物质交换只有 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换 体系与环境之间即无物质交换也无 即无物质交换也无能量交换 孤立体系 ——体系与环境之间即无物质交换也无能量交换
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二．状态和状态函数
状态 ——体系的一系列物理量（如n，p，V，T，U，H，S，G）的统称 体系的一系列物理量（ 体系的一系列物理量 ， ， ， ， ， ， ）
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一．热（Q）和功（W）(单位：J ) ）和功（ ） 单位：
由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量 热量(Q) 热量(Q) ——由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 除热的形式以外， 除热的形式以外 其他各种被传递的能量。 功(W) ——除热的形式以外，其他各种被传递的能量。 (非状态函数) 非状态函数) 其 体 它 积 功 功 （ 有 用 功 ）
《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。
无机化学第二章 热化学
CaCO3CaO+CO2 rH(298K)=178kJ·mol-1 rH(1000K)=175kJ·mol-1 可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些， 但总的来说变化不大。
能量守恒和化学反应热
2. 反应热效应
等压反应中 △H = △U+ p△V
又
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)
2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) rH=-571.6kJ·mol-1 此反应为放热反应
2molH2 1molO2
2molHg 1molO2
2molHgO
2molH2O
能量守恒和化学反应热
化学反应的焓变是随温度而变化的
如：1.01×105Pa下
N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJ·mol-1 rH(773K)=-106.1kJ·mol-1
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸 收热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给 环境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
能量守恒和化学反应热
如:2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJ·mol-1 此反应为吸热反应
★ r： 表示反应(reaction)；
★ m：表示反应进度为1mol的反应热；
★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略；
★ O：表示标准态，即此反应热是在标准状态 下的数值,物质所处的状态不同，反应热效 应的大小也不同。
能量守恒和化学反应热
2. 反应热效应
等压反应中 △H = △U+ p△V
又
QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)
2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) rH=-571.6kJ·mol-1 此反应为放热反应
2molH2 1molO2
2molHg 1molO2
2molHgO
2molH2O
能量守恒和化学反应热
化学反应的焓变是随温度而变化的
如：1.01×105Pa下
N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJ·mol-1 rH(773K)=-106.1kJ·mol-1
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸 收热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给 环境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
能量守恒和化学反应热
如:2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJ·mol-1 此反应为吸热反应
★ r： 表示反应(reaction)；
★ m：表示反应进度为1mol的反应热；
★ T：反应温度；温度为298.15K时可省略；
★ O：表示标准态，即此反应热是在标准状态 下的数值,物质所处的状态不同，反应热效 应的大小也不同。
2大学无机化学课件
n 恒压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。 P1=P2
n 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过 程中始终保持这个容积。 V1=V2
分子运动
内能U (热力学能)
n 体系的内能即体系内部所有粒子全部能量的总和。 其中包括体系内各物质分子的动能、分子间相互 作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有 微粒的动能与粒子间相互作用势能)。
环境：体系以外的，与体系有密切联系的其它部 分。
系统随观察对象变化
状态和过程
(I) 加压
始 P1=101.3kPa
态
T1=373K V1=2m3
P3=303.9kPa
T3=473K
(IIa) 加压、升温 V3=0.845m3
P1=202.6kPa 终
T1=373K
态
V1=1m3
(IIb)减压、降温
状态和状态函数
状态：体系一系列性质的总和。 状态函数：描写体系状态的宏观性质。 状态函数的特性：
1. 状态一定，状态函数一定； 2. 状态变化，状态函数变化，但变化值只与体系
的始态和终态有关，而与变化的途径无关。
始态
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
过程
n 当体系的状态发生变化时，从始态到终态 的变化称为过程。
n 恒温过程：始态、终态温度相等，并且过 程中始终保持这个温度。 T1=T2
爱因斯坦对热力学的评价
“对于一个理论而言，它的前提越简单，所 关联的不同事物越多，应用的领域越广泛， 它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热 力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有 普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热 力学的应用领域之内，它永远也不会被抛 弃。”
爱因斯坦(Albert Einstein)
n 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过 程中始终保持这个容积。 V1=V2
分子运动
内能U (热力学能)
n 体系的内能即体系内部所有粒子全部能量的总和。 其中包括体系内各物质分子的动能、分子间相互 作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有 微粒的动能与粒子间相互作用势能)。
环境：体系以外的，与体系有密切联系的其它部 分。
系统随观察对象变化
状态和过程
(I) 加压
始 P1=101.3kPa
态
T1=373K V1=2m3
P3=303.9kPa
T3=473K
(IIa) 加压、升温 V3=0.845m3
P1=202.6kPa 终
T1=373K
态
V1=1m3
(IIb)减压、降温
状态和状态函数
状态：体系一系列性质的总和。 状态函数：描写体系状态的宏观性质。 状态函数的特性：
1. 状态一定，状态函数一定； 2. 状态变化，状态函数变化，但变化值只与体系
的始态和终态有关，而与变化的途径无关。
始态
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
过程
n 当体系的状态发生变化时，从始态到终态 的变化称为过程。
n 恒温过程：始态、终态温度相等，并且过 程中始终保持这个温度。 T1=T2
爱因斯坦对热力学的评价
“对于一个理论而言，它的前提越简单，所 关联的不同事物越多，应用的领域越广泛， 它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热 力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有 普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热 力学的应用领域之内，它永远也不会被抛 弃。”
爱因斯坦(Albert Einstein)
江苏师范大学《无机化学》教学PPT第2章热化学
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O2(g) CO2(g)
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2 (g)
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解：利用Hess定律
C(s) O2(g) △ rHm(3)
3.掌握焓、焓变、标准态的概念,学会用 标准摩尔生成焓、燃烧焓和键焓进行反 应热的计算；
4．学会运用盖斯定律进行反应热的计算 。
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相 2.1.5 化学反应计量式和反应进度
将热力学原理和方法用于研究化学现 象以及与化学现象有关的物理现象的分 支叫做化学热力学。
在温度T下, 物质B (νB= -1)完全氧化成指
定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标
准摩尔燃烧焓。
△ cHm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
C CO2(g)
H H2O(l)
CH3OH(l)
3 2
O2
(g)
CO2(g) 2H2O(l)
△ cHm(CH3OH ,l,298.15K) = -440.68kJ·mol-1
N2g 3H2g 2NH3g
t0时 nB/mol 3.0 10.0
0
0
t1时 nB/mol 2.0 7.0
2.0
1
t2时 nB/mol 1.5 5.5
3.021源自n1N2 N2 (2.0
3.0)mol 1
1.0mol
第二章热化学
判断：
1.焓是否与内能一样表示系统具有的能量？ 2.是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？ 3.在Qp = ΔH中由于H是状态函数，所以Q也是状态函数?
在 3.
32 东北石油大学化学化工学院
32
无机化学-------第二章热化学 讨论：ΔU=QV 及 ΔH = Qp 两式的意义 1. △H ,△U在一定条件下，可以通过量热法求知. 2. Q是过程函数，特定条件下与状态函数的 变化值相等.即Q值可由△H 和△U求知。
U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律的数 学表达是为：
ΔU = Q + W
24 东北石油大学化学化工学院
24
无机化学-------第二章热化学
例2. 1mol理想气体
Q(Ⅰ)=-15kJ; W(Ⅰ)=10kJ
B
Q(Ⅱ)=-10kJ; W(Ⅱ)=?kJ
C
△U=?
25 东北石油大学化学化工学院
无机化学-------第二章热化学
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 化学反应的热效应 §2.4 Hess定律 §2.5 反应热的求算
1
无机化学-------第二章热化学
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程和途径 2.1.4 相 2.1.5 化学反应计量式和反应进度
(U2 +P2V2 ) − (U1 + PV1 ) = Qp 1
ΔH =Qp
29 东北石油大学化学化工学院
29
无机化学-------第二章热化学
令：U + pV = H ——焓，状态函数 ΔH = H2 – H1 ——焓变 则：Qp = ΔH 即，在定压且非体积功为零的过程 即， 中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓 的增加。
无机化学-第二章化学热
和 △ rGm（T）RT lnK ( T )
得：RT lnK ( T ) = △ rHm -T△ rSm
ln K
(T)
△
rHm(T)
△
rSm
(T)
RT
R
在温度变化范围不大时：
ln K (T) △ rHm(298K) △ rSm (298K)
RT
R
ln K (T)与1/T呈直线关系
当温度为T1时：
当ln温K 度(T为1)T2时△：rHmR(T2198K)
△
rSm (298K)
R
l两n K式相(T减2)得△：rHmR(T2298K)
△
rSm (298K)
R
ln K (T2) △ rHm(298K) 1 1
K (T1)
R
T1 T2
由此式可见,对于吸热反应,温度升高, K 增大；对于放热反应,温度升高, K 减小。
微观状态数：
3 分子 (3位置)
3 分子 (4位置)
2 分子 (4位置)
系 微观粒子 位置 微观状态
统数
数
数
(1)
3
3
1
(2)
3
4
4
(3)
2
4
6
粒子的活动范围愈大，系统的微观 状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数：
1878年，L.Boltzman提出了熵与微观 状态数的关系。
S=klnΩ
为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。
△ f Gm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 △ f Gm (参考态单质,T)=0
2. 用△ f Gm(B,相态,T) 计算△ rGm
《无机化学》第2章 化学热力学基础
第二章 第一定律 第二节 热化学 第三节 热化学第二定律 第四节 化学反应的摩尔吉布斯自由能变 第五节 热力学在生物化学中的应用
教学目的与要求
✓了解热力学在生物化学中的应用； ✓熟悉状态函数（U、H、S、G）的概念及其性质，
自发过程，热力学第一定律、第二定律和第三定律 的基本内容；
通常把只含有一个相的系统称为均相系统； 含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。
状态和状态函 数
始态、终态 状态(State)：体系所具有的物理性质、化学性质的 综合表现，如温度、压力、体积、质量、密度、 组成等。
宏观可测量
状态函数(State function)：描述系统性质的物理量， 例如 p，V，T等。
热力学第二定律
化学热力学初步
研究自然界中各种能量间相互转换的规律及 能量转换对物质性能影响的科学叫热力学，其理 论基础是热力学三大定律。
将热力学原理、方法应用于化学方面的学科 叫化学热力学，其内容包括：热化学、化学平衡 、相平衡、溶液化学、电化学、表面化学、胶体 化学等。
化学热力学初步
化学热力学主要研究和解决的问题有： （1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过
封闭系统(closed system) 隔离系统(isolated system)
系统和环境
系统分类示意图
系统和环境
注意
①绝对的隔离系统不存在；热力学上有时把系统 和环境加在一起的总体看成是隔离系统； ②“封闭”不在于容器是否密闭； ③化学反应一般视为封闭系统；
相
系统中物理性质和化学性质完全相同的均 匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。
体系同一过程的变化可以通过许多不同的途径实现
过程和途径
同一始态，同一终态，不同途径的比较
教学目的与要求
✓了解热力学在生物化学中的应用； ✓熟悉状态函数（U、H、S、G）的概念及其性质，
自发过程，热力学第一定律、第二定律和第三定律 的基本内容；
通常把只含有一个相的系统称为均相系统； 含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。
状态和状态函 数
始态、终态 状态(State)：体系所具有的物理性质、化学性质的 综合表现，如温度、压力、体积、质量、密度、 组成等。
宏观可测量
状态函数(State function)：描述系统性质的物理量， 例如 p，V，T等。
热力学第二定律
化学热力学初步
研究自然界中各种能量间相互转换的规律及 能量转换对物质性能影响的科学叫热力学，其理 论基础是热力学三大定律。
将热力学原理、方法应用于化学方面的学科 叫化学热力学，其内容包括：热化学、化学平衡 、相平衡、溶液化学、电化学、表面化学、胶体 化学等。
化学热力学初步
化学热力学主要研究和解决的问题有： （1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过
封闭系统(closed system) 隔离系统(isolated system)
系统和环境
系统分类示意图
系统和环境
注意
①绝对的隔离系统不存在；热力学上有时把系统 和环境加在一起的总体看成是隔离系统； ②“封闭”不在于容器是否密闭； ③化学反应一般视为封闭系统；
相
系统中物理性质和化学性质完全相同的均 匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。
体系同一过程的变化可以通过许多不同的途径实现
过程和途径
同一始态，同一终态，不同途径的比较
无机化学-2 热化学
质本身的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、
压力、密度就是强度性质。
17
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2.2.3 过程(process)和途径(path)
系统状态的变化，叫过程; 实现某一过程的具体方式或 步骤叫途径。 过程和途径其实所指相同。着重结果就是过程，着重 过程细节就是途径。 经常遇到的热力学过程有：始态、过程、终态温度相 等的等温过程；始态、过程、终态压力相等的等压过程； 始态、过程、终态体积相等的等容过程；从始态到终态系 统与环境间无热交换的绝热过程；始态和终态变化相同的 循环过程等等。
系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为系统的一 个相（phase）。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏 观性质的改变是飞跃式的。 但被相界面分隔的部分不一定是不同的相。如水中漂 浮的几个冰块属一相。 只含一个相的系统叫均相（单相）系统。 系统内可能有2个或多个相，相与相之间有界面分开， 这种系统叫非均相系统或多相系统。
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根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两
类：
（1）广度性质(亦称广延性质、容量性质
( extensive property)。此类性质具有加和性，如体积、 质量等。 （2）强度性质(intensive property) 。此类性质 的数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物
（3）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同， 物质量改变相同，则不同。
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2.3 热力学第一定律
2.3.1 热和功 热Q是仅因温度差而在系统和环境之间传递的能量。 规定：系统吸热 Q取正值; 若系统放热Q取负值。
注意：
（1）热既不是物质，也不是系统的性质！而是系统中 大量微粒作无序热运动引起的能量传递形式。 （2）热因温度差而引起，热传递过程进行到温度相等 时停止，此时系统达到“热平衡”。
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表示化学反应及其反应热关系的化学 反应方程式
2H 2gO 2g 2H 2O g rH m 29 .18 K 5 48 .63 k 4Jm-1 ol
r H m 称为反应的标准摩尔焓变。 标准状态：气体 T、 pp10k 0Pa
液体、固体 T, p下,纯物质
溶质、溶液B b Bb 1 mo kl g 1
f Hm(B,相态 ,T) 单位k是 Jmo-1l
H2g1 2O2gH2Og fHmH2Og,2,9.185 K24.812kJmo-1 l
fHm(参考态单 ,T)质 0
23
2. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下,1mol物质B完全氧化成指定产物时
的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。
cHmB,相,态 T 单位k是 Jmo-1l
第二章 热化学
2.1热力学术语及基本概念 2.2热力学第一定律
1
2.1 热力学的术语和基本概念 系统和环境 状态和状态函数 过程、途径和可逆过程 相 化学反应计量式和反应进度
2
2.1.1系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统:与环境有能量交换无物质交换。 隔离系统:与环境无物质、能量交换。
H2g1 2O2gH2Og rHm29.8 15K24.1 82kJmo-1l
20
两种实验室常用量热计
简易量热计
测量中和热、溶解热及其 它溶液反应的热效应，属 于恒压反应热Qp 。
弹式量热计
此法测定的是恒容热效应Qv， 该装置主要用于测定燃烧热。
21
3. rUm与rHm 的关系
UQW
UHpe xV
3. Hess定律 始态 r H m
终态
r H m,1
r H m,2
中间态
rHmrHm ,1ΔrHm ,2
或 rHmΔrHmi)(
化学反应不管是一步完成还是分几步完成， 其反应热总是相同的。
cBc1 mo L l1 19
2 H 2gO 2g 22 H O g rH m 29 .1K 8 5 48 .6k 3 4J m-1ol
聚集状态不同时， r H m 不同。
2H 2gO 2g 22 H O (l) rH m 29 .1K 8 5 57 .6k 1 6J m-1ol
化学计量数不同时， r H m 不同。
l
反应进度必须对应具体的反应方程式。
11
2.2 热力学第一定律
热和功 热力学能 热力学第一定律 焓变和热化学方程式 Hess定律
12
2.2.1 热和功
热（Q）：系统与环境之间由于存在温差
而传递的能量。 热不是状态函数。
系统吸热: Q >0； 系统放热: Q <0。
13
功(W )：系统与环境之间除热之
外以其它形式传递的能量 。
系统对环境做功，W<0
环境对系统做功，W>0
体积功：W F ex l
p ex A l
p ex V 1 V 2
V1
pex
p ex V
l
非体积功
功不是状态函数
14
2.2.2 热力学能
热力学能（U）:系统内所有微观粒子的全部
能量之和，也称内能。
U是状态函数
3
敞开系统
封闭系统
隔离系统 4
2.1.2 状态和状态函数 状态:一定条件下系统的性质不同
状态函数:描述系统性质的物理量(p,V,T)。
特点:(1)状态一定,状态函数一定。 (2)状态变化,状态函数也随之而变, 且状态函数的变化值只与始态、 终态有关,而与变化途径无关。
5
2.1.3 过程、途径和可逆过程 定温过程：T1T2 Tex 定压过程：p1p2pex 定容过程：V1 V2
A a B b Y y Z z
8
反应进度
nBBnB()BnB(0)
的单位是mol
9
例题：
t 0时 n B / mol
N 2 g 3 H 2 g 2 N 3 g H
3.0 10.0
0
0
t
时
1
n B / mol
2.0 7.0
2.0
1
t 2 时 n B / mol
1.5 5.5
3.0
2
1
对于无气体参加的反应,W = –pex V=0
rHm rUm
有气体参加 rU mrH mpe xV
的反应:
r H m ngRT
r H m RT vB (g)
rHm 22
2.2.5 Hess定律 1. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B
的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。
V=0，W=0
QV U
QV为定容反应热。
17
在定压过程中：
U Qp pexV
U2 U1 Qp pex V2 V1 U2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U2 p2V2 ) U1 p1V1
焓： HUpV
焓变：QpH2H1H
吸热反 H0应 ,放热反 H0应
18
2. 热化学方程式
n1N 2 N2
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
1
n1H 2 H2
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
1
n1NH 3 NH 3
(2.0 0)mol 2
பைடு நூலகம்
1.0mol
2 1.5mol
10
1 2N2g2 3H2gN3H g
t t1时
1' nN2 N2
(2.03.0)mo2l.0mo 1/2
可逆过程：系统从终态到始态时消除了对环境
产生的一切影响。可逆过程是理想 化过程，无限接近平衡态。
6
2.1.4 相 系统中物理性质和化学性质完全相同
的任何均匀部分。 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
7
2.1.5 化学反应计量式和反应进度 化学反应计量式
aAbByYzZ
0BB
B
VB——物质B的化学计量数
U2U1U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
15
2.2.3 热力学第一定律 热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
U1 吸 得 功 W热 QU2
U2U 1QW
U2U1 QW
对于封闭系统热力学第一定律为：
UQW
16
2.2.4 焓变和热化学方程式 1.焓和焓变
对于封闭系统，在定容过程中，
CCO 2(g)
HH2O(l)
C 3 O H H 2 3 O 2 ((g lC ))2 (O g 22 ) O H ) (
c H m (C 3 O H ,l,2 H .1 9 K ) 5 8 4.6 4 k 8 0 m J 1o
cHm(CO 2,g,T)0 cHm(H2O,l,T)0
24
2H 2gO 2g 2H 2O g rH m 29 .18 K 5 48 .63 k 4Jm-1 ol
r H m 称为反应的标准摩尔焓变。 标准状态：气体 T、 pp10k 0Pa
液体、固体 T, p下,纯物质
溶质、溶液B b Bb 1 mo kl g 1
f Hm(B,相态 ,T) 单位k是 Jmo-1l
H2g1 2O2gH2Og fHmH2Og,2,9.185 K24.812kJmo-1 l
fHm(参考态单 ,T)质 0
23
2. 标准摩尔燃烧焓
在温度T下,1mol物质B完全氧化成指定产物时
的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。
cHmB,相,态 T 单位k是 Jmo-1l
第二章 热化学
2.1热力学术语及基本概念 2.2热力学第一定律
1
2.1 热力学的术语和基本概念 系统和环境 状态和状态函数 过程、途径和可逆过程 相 化学反应计量式和反应进度
2
2.1.1系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统:与环境有能量交换无物质交换。 隔离系统:与环境无物质、能量交换。
H2g1 2O2gH2Og rHm29.8 15K24.1 82kJmo-1l
20
两种实验室常用量热计
简易量热计
测量中和热、溶解热及其 它溶液反应的热效应，属 于恒压反应热Qp 。
弹式量热计
此法测定的是恒容热效应Qv， 该装置主要用于测定燃烧热。
21
3. rUm与rHm 的关系
UQW
UHpe xV
3. Hess定律 始态 r H m
终态
r H m,1
r H m,2
中间态
rHmrHm ,1ΔrHm ,2
或 rHmΔrHmi)(
化学反应不管是一步完成还是分几步完成， 其反应热总是相同的。
cBc1 mo L l1 19
2 H 2gO 2g 22 H O g rH m 29 .1K 8 5 48 .6k 3 4J m-1ol
聚集状态不同时， r H m 不同。
2H 2gO 2g 22 H O (l) rH m 29 .1K 8 5 57 .6k 1 6J m-1ol
化学计量数不同时， r H m 不同。
l
反应进度必须对应具体的反应方程式。
11
2.2 热力学第一定律
热和功 热力学能 热力学第一定律 焓变和热化学方程式 Hess定律
12
2.2.1 热和功
热（Q）：系统与环境之间由于存在温差
而传递的能量。 热不是状态函数。
系统吸热: Q >0； 系统放热: Q <0。
13
功(W )：系统与环境之间除热之
外以其它形式传递的能量 。
系统对环境做功，W<0
环境对系统做功，W>0
体积功：W F ex l
p ex A l
p ex V 1 V 2
V1
pex
p ex V
l
非体积功
功不是状态函数
14
2.2.2 热力学能
热力学能（U）:系统内所有微观粒子的全部
能量之和，也称内能。
U是状态函数
3
敞开系统
封闭系统
隔离系统 4
2.1.2 状态和状态函数 状态:一定条件下系统的性质不同
状态函数:描述系统性质的物理量(p,V,T)。
特点:(1)状态一定,状态函数一定。 (2)状态变化,状态函数也随之而变, 且状态函数的变化值只与始态、 终态有关,而与变化途径无关。
5
2.1.3 过程、途径和可逆过程 定温过程：T1T2 Tex 定压过程：p1p2pex 定容过程：V1 V2
A a B b Y y Z z
8
反应进度
nBBnB()BnB(0)
的单位是mol
9
例题：
t 0时 n B / mol
N 2 g 3 H 2 g 2 N 3 g H
3.0 10.0
0
0
t
时
1
n B / mol
2.0 7.0
2.0
1
t 2 时 n B / mol
1.5 5.5
3.0
2
1
对于无气体参加的反应,W = –pex V=0
rHm rUm
有气体参加 rU mrH mpe xV
的反应:
r H m ngRT
r H m RT vB (g)
rHm 22
2.2.5 Hess定律 1. 标准摩尔生成焓
在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B
的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。
V=0，W=0
QV U
QV为定容反应热。
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在定压过程中：
U Qp pexV
U2 U1 Qp pex V2 V1 U2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U2 p2V2 ) U1 p1V1
焓： HUpV
焓变：QpH2H1H
吸热反 H0应 ,放热反 H0应
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2. 热化学方程式
n1N 2 N2
(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
1
n1H 2 H2
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
1
n1NH 3 NH 3
(2.0 0)mol 2
பைடு நூலகம்
1.0mol
2 1.5mol
10
1 2N2g2 3H2gN3H g
t t1时
1' nN2 N2
(2.03.0)mo2l.0mo 1/2
可逆过程：系统从终态到始态时消除了对环境
产生的一切影响。可逆过程是理想 化过程，无限接近平衡态。
6
2.1.4 相 系统中物理性质和化学性质完全相同
的任何均匀部分。 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)
7
2.1.5 化学反应计量式和反应进度 化学反应计量式
aAbByYzZ
0BB
B
VB——物质B的化学计量数
U2U1U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
15
2.2.3 热力学第一定律 热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
U1 吸 得 功 W热 QU2
U2U 1QW
U2U1 QW
对于封闭系统热力学第一定律为：
UQW
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2.2.4 焓变和热化学方程式 1.焓和焓变
对于封闭系统，在定容过程中，
CCO 2(g)
HH2O(l)
C 3 O H H 2 3 O 2 ((g lC ))2 (O g 22 ) O H ) (
c H m (C 3 O H ,l,2 H .1 9 K ) 5 8 4.6 4 k 8 0 m J 1o
cHm(CO 2,g,T)0 cHm(H2O,l,T)0
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