实验2 渗透压法测定聚合物 分子量和Huggins参数
高分子物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分子量
⾼分⼦物理实验报告稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量实验⼀稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量⼀、实验⽬的1．了解聚合物分⼦量的统计平均的意义和黏度法表征，聚合物分⼦量的基本原理。
2．学会使⽤乌⽒黏度计。
3．掌握测定聚合物稀溶液黏度的实验技术。
⼆、实验原理采⽤稀溶液黏度法测定聚合物的分⼦量、所⽤仪器设备简单，操作便利，适⽤的分⼦量范围⼤，⼜有相当好的实验精确度，因此黏度法是⼀种⼴泛应⽤的测定聚合物分⼦量的⽅法。
但它是⼀种相对⽅法。
为特性黏数与分⼦量经验关系式中的常数要⽤其它测定分⼦量的绝对⽅法予以制定、并且在不同的分⼦量范围内，通常要⽤不同常数的经验式。
液体的流动是因受外⼒作⽤分⼦进⾏不可逆位移的过程、液体分⼦间存在着分⼦间作⽤⼒，因此当液体流动时，分⼦间就产⽣反抗其相对位移的摩擦⼒(内摩擦⼒)、液体的黏度就是液体分⼦间这种内摩擦⼒的表现。
黏度表⽰法相对黏度：表⽰溶液黏度相当于纯溶剂黏度的倍数。
η为⾼分⼦溶液的黏度ηo 为纯溶剂的黏度增⽐黏度：表⽰溶液黏度⽐纯溶剂黏度增加的分数。
特性黏数(度）：⾼分⼦溶液浓度c 趋近于0时，单位浓度增加对溶液⽤黏度法测定聚合物的分⼦量时要消除浓度对黏度的影响。
常以两个经验式表达黏度对浓度的依赖关系：Huggins ⽅程式：ηsp/c=[η]+k[η]2c 稀释法(或外推法) Kraemer ⽅程式： ln ηr=[η]-β[η]2c 减少洗涤黏度计的次数当溶液体系确定后，在⼀定温度下，⾼分⼦溶液的特性黏度只与聚合物分⼦量⼤⼩有关，所以有时也⽤[η]来表⽰分⼦量的⼤⼩。
Mark-Houwink 经验式表⽰： [η]=KM ηα聚⼄烯醇⽔溶液，30℃时K=1.25 ×10-2, α=0.78。
测定次序浓度由⼤到⼩or ηηη=重点求ηr ？测定黏度的⽅法主要有：⑴⽑细管法（测定液体在⽑细管⾥的流出时间）；⑵落球法（测定圆球在液体⾥下落速度）；⑶旋筒法（测定液体与同⼼轴圆柱体相对转动的情况）测定⾼聚物溶液的黏度以⽑细管法最⽅便，本实验采⽤乌⽒黏度计测量⾼聚物稀溶液的黏度。
实验七凝胶渗透色谱法测定聚合物分子质量及其分布
实验七凝胶渗透色谱法测定聚合物分子质量及其分布实验七凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子质量及其分布一、实验目的 1.了解凝胶渗透色谱法测定聚合物相对分子质量及其分布的原理。
2.了解凝胶渗透色谱仪的仪器构造和初步掌握凝胶渗透色谱仪的实验技术。
3．测定聚苯乙烯样品的相对分子质量及其分布。
二、实验原理聚合物的相对分子质量量及其分布是聚合物性能的重要参数之一，它对聚合物材料的物理机械性能和可加工性等影响很大。
测定聚合物的相对分子质量及其分布的最常用、快速和有效的方法是凝胶渗透色谱法。
1. GPC分离机理 GPC是一种新型液相色谱，除了能用于测定聚合物的相对分子质量及其分布外，还广泛用于研究聚合物的支化度、共聚物的组成分布及高分子材料中微量添加剂的分析等方面。
同各种类型的色谱一样，GPC具有分离功能，其分离机理比较复杂，目前还未取得一致的意见。
但在GPC的一般实验条件下，体积排除分离机理被认为起主要作用。
体积排除分离机理的理论认为：GPC的分离主要是由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而形成的。
装填在色谱柱中的多孔性填料的表面和内部分布着大小不同的孔洞和通道。
当被测试的多分散性试样随淋洗溶剂进入色谱柱后，溶质分子即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度取决于溶质分子体积的大小。
体积较大的分子只能进入较大的孔洞，而体积较小的分子除了能进入较大的孔洞外还能进入较小的孔洞，因此体积不同的分子在流过色谱柱时实际经过的路程是不同的，分子体积越大，路程越短。
随着溶剂淋洗过程的进行，体积最大的分子最先被淋洗出来，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被淋洗出来，从而达到使不同大小的分子得到分离的目的。
以上为GPC机理的一般解释。
按照一般的色谱理论，试样分子的保留体积VR可用下式表示： Ve=Vo+KVi 式中，Ve为淋出体积，即指溶液试样从进色谱柱到被淋洗出来的淋出液总体积；Vo为柱中填料粒子的粒间体积；Vi为柱中填料粒子内部的孔洞体积；K为分配系数，即可以被溶质分子进入的粒子孔体积与粒子的总孔体积之比。
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
膜渗透压分子量实验
膜渗透压分子量实验
膜渗透压分子量实验是一种测定高分子物质分子量的方法。
实验过程中，通过将高分子物质溶于适当浓度的溶液中，使其在膜上形成半透膜，并测定在一定温度下透过膜的溶液中高分子物质的浓度，从而计算出高分子物质的渗透压分子量。
该实验通常使用反渗透膜或超滤膜作为半透膜，其中反渗透膜的分子量截止值较小，可用于分析分子量较小的高分子物质，超滤膜的分子量截止值较大，可用于分析分子量较大的高分子物质。
在实验中，需要准确控制温度、溶液浓度和pH等因素，以保证实验结果的准确性。
同时，还需要注意实验操作的安全，避免危险物质的泄漏和误伤。
膜渗透压分子量实验是一种简单、快速、准确的高分子物质分析方法，广泛应用于化学、生物、医药等领域。
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凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子量及其分布
凝胶渗透色谱法测定聚合物的相对分子量及其分布一般人工合成的聚合物均为不同相对分子质量的同系物组成的混合物，其相对分子质量为统 计平均值，相对分子质量的多分散性可用分子量分布来表征。
分子量分布是指聚合物样品中各级 分的含量与相对分子质量的关系。
聚合物的许多物理机械性能与分子量分布有密切的关系，因此 进行聚合物分子量分布上的测定具有重要的意义；另一方面，聚合物的分子量分布是由聚合过程 或解聚过程的机理决定的，因此无论是为了研究聚合或解聚机理及其动力学，或者是为了更好控 制聚合及成型加工的工艺，都需要测定聚合物的相对分子质量及其分布。
一、 实验目的1. 掌握凝胶渗透色谱的分离、测量原理； 2. 了解凝胶渗透色谱的仪器构造和凝胶渗透色谱的实验技术。
二、 实验原理 凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称 GPC）也称为体积排除色谱（Size Exclusion Chromatography，简称 SEC）是一种液体（液相）色谱。
和各种类型的色谱一样，GPC/SEC 的作用也是分离，其分离对象是同一聚合物中不同相对分子质量的高分子组分。
（一） GPC 的分离机理—体积排除理论 1. GPC 的分离部件是以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯 穿的大小不等的孔洞。
GPC 法就是通过这些装有多孔性凝胶的分离柱，利用不同相对分子质量 的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进行分离，再用检测器对分离物进行检测，最后用已 知相对分子质量的标准物对分离物进行校正的一种方法。
2. 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹挟着 一定量的溶剂分子，即表现出的体积称之为“流体力学体积”。
对于同一种聚合物而言，是一组 同系物的混合物，在相同的测试条件下，相对分子质量大的聚合物，其溶液中的“流体力学体积” 也大。
3. 作为凝胶的物质要具有以下性质：表面的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径 应有一定的分布；作为凝胶要有一定的机械强度、一定的热稳定性和化学稳定性；对于极性较强 的分子，还要考虑到凝胶的极性等。
聚合物的渗透率溶度和扩散率测试技术回顾及应用
聚合物渗透率、溶度和扩散率测试技术回顾及应用Robert DemorestMOCON, INC.7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA摘要：聚合物和涂层渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中性能。
本文描述了每个系数及“真实世界”如何相关。
它们之间如何关联以及过去它们是怎么测定。
本文讨论了不同渗透物和材料实验数据例子。
例如：* MEK 对OPP渗透MEK又称2-丁酮,是一种典型有机物，曾经是普通印刷溶剂。
当对定向聚丙烯（OPP）进行印刷时，MEK之类溶剂能够通过聚合物传递、吸收、渗透、溶解或者进入到聚合物中。
这些溶剂能够使包装内食品产生异味。
*丁二酮(Diacetyl)对OPP渗透微波爆米花中黄油味道是典型丁二酮味道。
在零售和贮藏过程中，丁二酮如果离开爆米花包OPP透明外包装纸，研究P、D、S、吸收率（A）和传递速率（transmission rate）（TR）就非常重要。
在过去六十年中，费克扩散定律和Pastemak方程一直是聚合物化学家们严肃话题。
然而，阻隔层材料生产商和用户对这些概念并没有充分了解。
现在，水蒸汽和氧气渗透率已经成为ASTM1和TAPPI2标准，能够由具初步经验技术员在日趋易于使用测试设备上进行操作。
聚合物和涂层渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中性能。
渗透率和传递速率有关。
数年来，两种类型对这几个参数测量方法都已经有所探讨、测量和报导。
当我们在掌握如何测定渗透率时, 回顾一下聚合物性质：P－渗透系数通过聚合物渗透物透过D－扩散系数聚合物内部渗透剂移动S－溶解度系数聚合物内渗透物溶解亨利3定义:P=D.S即是聚合物渗透系数等于扩散系数及溶解度系数乘积。
意思是材料渗透率受到D和S乘积影响。
由Amini4提出概要，Huglin5推荐，P、D和S单位描述如下:P – cc(STP)* mil/ (100in2 * 24hr * atm)- cc(STP)* cm/ (m2 * 24hr * atm)- cc(STP)* cm/ (cm2 * sec * cmHg)D- cm2/secS- cc(STP)/(cc * atm)注：cc也可以用gm、μg或者μl，取决于渗透物是气体还是蒸汽。
凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布
凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布合成聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，具有两个特点：分子量大和同系物的分子量具有多分散性。
目前在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布.分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。
聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。
同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是有聚合过程的机理所决定,通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。
测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC）对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种:(1）利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。
(2）利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布．例如：超速离心沉降法。
（3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布,例如：体积排除色谱法(或称为凝胶色谱法）。
凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，目前成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。
一、实验目的和要求1、了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。
2、掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数.二、实验装置与原理1、分离机理GPC是液相色谱的一个分支,其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞.色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体内部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。
GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。
待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱,溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与分子尺寸有关，分为以下三种情况:(1）高分子尺寸大于填料所有孔洞孔径，高分子只能存在于凝胶颗粒之间的空隙中,淋洗体积Ve=V0为定值；(2）高分子尺寸小于填料所有孔洞孔径，高分子可在所有凝胶孔洞之间填充,淋洗体积Ve=V0+Vi为定值；（3）高分子尺寸介于前两种之间，较大分子渗入孔洞的几率比较小分子渗入的几率要小，在柱内流经的路程要短，因而在柱中停留的时间也短，从而达到了分离的目的。
聚合物分子量测定方法
C T b K b M
式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一 般地，A3及更高次的系数很小，可忽略
1 2 RT ( A c A c) 2 3 c M
在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 M n ，从直线的 斜率可求出第二维利系数 A 。
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（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)
（1） 光 散 射 法
方法原理 对于分子量不太大的,如<105的 瑞利比
sp [ ] k [ ] 2 c c ln r [ ] [ ] 2 c c
4.M的测求方法 w
R r2 R 90苯 I0 I I90苯
为第二维利系数和第三维利系数它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差一及更高次的系数很小可忽略12在一定温度下测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压处可求出聚合物试样的分子量从直线的斜率可求出第二维利系数对于分子量不太大的如1014对于分子量10配置几种不同浓度的稀溶液用阿贝折射仪和示差折射仪测出溶液的n由光散射用光源可计算出k
)
聚合物分子量 按重量分数的 分布函数
1
M W iM i i
聚合物分子量按重 量的分布函数
（3）粘均分子量
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c
R
Mark—Houwink方程中的α
（4）Z均分子量
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定义zi=MiWi
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现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各 种平均分子量分别为：