皮革废水处理现状及其研究进展[文献综述]

文献综述皮革废水处理现状及其研究进展一、前言部分随着改革开放的发展，制革行业已形成了相对独立的行业队伍，企业经济类型结构也发生了较大变化。

国有企业在逐步退出制革行业，民营、三资企业将成为制革行业发展的主力军。

虽然目前80%以上的制革企业已经建有污水处理设施，但由于处理模式和投入不同，承接设计和施工单位也存在不规范之处，凸现的问题很多，制革废水处理的达标率很低。

制革工业是一个污染严重的产业，主要是因为制革废水中含有大量蛋白质、染料、油脂、硫化物、铬盐以及毛渣等生化耗氧量高的有机和无机的可溶物及悬浮物，以及有潜在毒性的金属盐类。

此外，在制革过程中，硫化氢、氨水和其它一些易挥发的有机化合物，以及蛋白质固体废料分解都会产生有毒气体或不良气味。

虽然环境恶化与高浓度氨氮和铬对人体及生物种群的危害目前尚无数量化，但是可以肯定高浓度的氨氮和铬将会对人体带来一定的危害。

在"十二五"时期，水环境保护仍是环保工作的重中之重，并且根据我国的具体情况，决定在经济条件、水域条件和管理条件相对适宜的重点区域开展总氮总磷控制试点。

因此当务之急［1］，必须尽快制定制革废水设计规范和行业排放标准，推行制革企业区域集中，污染物集中治理和集中管理、加快技术进步和治理力度，才能实现制革废水全面稳定达标排放的目标。

二、主题部分2.1 制革业简述制革生产过程中只有20%原料转化成皮革，80%转化成副产品和废物。

制革废水是一种高浓度有机废水。

颜色是由染料和鞣剂造成的，臭味是由硫化钠和蛋白质分解引起的。

毒性主要是硫化物或及三价铬引起的［2］。

2.2制革工艺表一：制革工艺及其产物生产工艺生产过程废水主要来源主要污染物准备工段浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛膨胀浸水、脱毛、去肉及洗涤水蛋白质、油脂含料高，显碱性，含易产生泡沫的洗剂鞣制工段脱灰、软化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色、加脂脱灰、浸酸、铬鞣、染色加脂及洗水脱灰水显碱性，硫化钠、石灰、蛋白质含量高；浸酸、铬鞣水显酸性，含有铬；染色加脂水显酸性，含染料，色度高整饰工段干燥、整理、和涂饰，使皮革定型和美观主要为干操作，废水量极少污染较轻2.3 制革废水的来源、种类及性质制革业是产生大量污水的行业，制革过程中使用了大量化工材料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、加脂剂、染料、及一些有机助剂的，其中部分进入废水造成污染。

主要污染物是COD、BOD、三价铬、硫化物。

制革污水不仅量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水［3］，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质［4，5］。

制革污水中crCOD、5BOD、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水。

在制革生产中，由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是COD的差别，就山羊皮和绵羊皮而言，COD的差别都在1800～6100mg/l；制革废水的毒性来自高浓度硫化物和三价铬，废铬液中铬的含量可达数千mg/L；制革废水的臭味主要由蛋白质分解和添加的硫化钠造成；制革废水的色度主要是染料和鞣剂造成，废水的色度可达数千倍；制铬废水总体显碱性，pH值常在9—10，而且有较多的氨氮。

2.4 我国制革废水的处理现状制革废水是污染严重、较难处理的工业废水。

制革综合废水处理工艺可分为一级处理和二级处理，如有必要还可进行三级处理。

一级处理主要由各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成。

还可采用化学混凝、气浮等技术操作强化处理效果。

二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单元，根据有无生物系统，可将目前国内制革综合废水处理工艺分为全物化处理和生物处理两大类［6，7］，无论那种方法预处理都是必要的,在去除铬的同时还可以沉淀大量COD和SS［8，9］,而且对色度也有一定的去除效果［10］。

预处理工艺：综合废水—格栅—预沉淀池（去除泥.、沙及易沉淀物）—调解池（预曝气和沉淀絮凝）。

目前采用的治理技术有混凝沉淀、气浮、活性污泥、生物膜、氧化沟、厌氧等方法，一些新污染治理技术如低温厌氧技术、膜技术、电解技术等正在推广使用。

制革废水全物化处理是指废水二级处理也采用物化法［11］，整个工艺系统不包含生化处理单元。

近年来。

人们对微电解、超声波和高效絮凝剂等技术在制革废水中的应用进行深入研究，已取得显著成效。

其中，内电解法是近些年发展起来的一种处理废水的有效方法，内电解塔中一般填装经处理后的铁屑和炭的混合物，它对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。

全物化技术处理制革废水，普遍存在着运行费用高、处理不完全、污泥产量大、易产生二次污染等问题。

随着制革行业的逐步规范化和排放标准的日益严格，前景不被看好。

制革废水生物处理具有一定的特殊性，即冲击负荷大、含盐量高，又含有一定数量的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的毒性问题。

在诸多生物处理技术中，氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理、抗冲击负荷能力强的特点，被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺［12］。

随着国家对环保问题的日益重视，制革行业将面临更加严峻的环保问题，排放标准将更加严格，如氨氮指标已列为某些地区的制革废水排放标准。

氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视, 氧化沟有多种池型：arrousel C 型、rbel O 型、双沟型、三沟型。

SBR 是近年来在国内外迅速发展起来的一种新工艺，其对有机物的去除机理为［13］：在反应器内预先培养驯化一定量的活性污泥，当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时，微生物利用废水中的有机物进行新陈代谢，将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。

将微生物细胞物质与水沉淀分离，废水即得到处理。

其处理过程主要由初期的去除与吸附作用、微生物的代谢作用、絮凝体的形成与絮凝沉淀性能几个净化过程完成。

SBR 工艺运行灵活，可以间歇运行，停产长达3个月后，重新启动SBR 池时，污泥活性可很快恢复，该工艺十分适用中、小型制革企业的废水处理。

目前，国内将SBR 工艺列为废水处理中的重要工艺进行研究和应用。

但SBR 工艺尚处于发展完善阶段，SBR 的兴起不过十几年的时间，许多研究还属于刚刚起步阶段，在基础理论研究方面存在着很多疑问，在工程应用方面缺乏科学、可靠的设计模式及成熟的运行管理经验，而SBR 自身的特点——间歇运行、自动化要求高，又增加了解决问题的难度和应用的局限性。

2.5 Fenton 试剂在制革废水中的应用1894年, 化学家enton F 首次发现有机物在22O H 与e F 2+ 组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准enton F 试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。

enton F 试剂是由22O H 和e F 2+ 混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。

enton F 试剂对皮革废水二级出水深度处理的原理［14］：以亚铁离子(e F 2+)为催化剂，用过氧化氢(22O H )进行化学氧化的废水处理方法。

由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基（OH • ）。

在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。

enton F 试剂是一种常用的化学氧化剂, 相对于其它化学氧化剂而言, enton F 法具有操作过程简单, 反应迅速, 无需复杂设备, 对继续采用生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点,已逐渐应用于印染、农药、渗沥液、印制电路板等多种工业废水处理［15-19］, 但应用在皮革废水中却鲜有报道。

利用enton F 试剂氧化法对皮革厂废水生化出水进行处理, 以期能进一步降解废水中的难降解有机物,以达到皮革废水一级排放标准。

2.6 Fenton 氧化处理制革废水的主要影响因素［20］2.6.1pH 值的影响因为 e F 2+的存在形式受制于溶液的pH 值, 所以enton F 试剂只能在酸性条件下发生作用, 在中性和碱性环境中, e F 2+ 不能催化22O H 而产生OH •。

2.6.2 22O H 投加量的影响 22O H 用量较低时, 随着22O H 用量的增加, 产生的OH •量增加且能与有机污染物迅速结合反应； 当22O H 用量过高时, 生成的OH •也会相对较高, 但由于自由基与废水中的有机物反应需要一定的时间, 而过多的OH •还没来得及与有机物反应就发生e F 2+ 与 22O H 之间的相互反应, 消耗了 e F 2+、22O H , 从而降低了enton F 试剂的有效浓度。

2.5.3 e F 2+投加量的影响e F 2+ 是催化产生自由基的必要条件, 只有在e F 2+ 存在的条件下, 22O H 才能分解产生自由基。

当 e F 2+ 用量较低时,OH •的产生量和产生速率都十分有限, 降解过程受到抑制；当e F 2+ 用量较高时, 会还原22O H 且自身被氧化为e F 3+,消耗药剂的同时增加出水氨氮含量。

2.5.4 反应时间的影响COD 及氨氮去除率随着反应时间增加而迅速增加, 而后增加渐缓。

2.7 Fenton 试剂法处理难生物降解有机废水最新进展2.7.1 微电解法+enton F 试剂法微电解法又称为内电解法，是基于电化学反应的氧化还原、电池反应产物的絮凝、铁屑对絮体的电附集、新生絮体的吸附以及床层过滤的综合作用。

近年来，它常用于处理染料、皂素、皮革工业、石油工业、化工等废水。

电解法作为一种较为成熟的水处理技术 ,因不产生或很少产生二次污染、 能量效率高、 电解设备及其操作简单、 费用不高等特点 ,而被称为 “环境友好” 技术 ,已在电镀废水、印染废水、 制药废水、 制革废水等处理中得以应用。

2.7.2 拟enton F 氧化法拟enton F 试剂是铁的其它形式（即非eF 2+）和22O H 的组合。

e F 0-22O H 氧化法属于拟enton F 氧化法,即从金属铁等物的拟enton F 试剂中溶解得到e F 2+和22O H 反应生成过氧化氢自由基。

此外，还有光enton F 法、电enton F 法等等。

三、总结部分enton F 试剂法作为难生物降解有机废水的预处理技术是非常具有实用价值的，主要是提高了废水的可生化性。

enton F 法处理废水过程中由于e F 2+ 的加入会使出水颜色变深且产生大量的铁污泥,因此降低出水色度和减少铁污泥量是研究的热点。

光enton F 法处理效果优于普通enton F 法,但若用紫外光作为光源，这需要比较昂贵的设备,而利用太阳光会受到天气变化的影响.与前者相比实用性不强,电enton F 法处理效果很佳,但反应条件要求高，实用性不如前两者，而且它强调22O H 的生成而忽略了e F 2+ 的再生问题。