金属自由自由电子气体模型及基态性质
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第十六讲金属中自由电子气模型
- - -（ 7）
3(z L) = 3(z)
用 通 解 的 前 一 种 表 示 ， 分 别 假 定 波 沿 x,y,z 负 方 向 传 播 ， 可 得
波矢：
kx =
2n x L
ky
=
2n y L
kz
=
2n z L
（ 8）
单
电
子
波
函
数
（n ：ψ
x, (x
ny, ,y,z
n )
z
为正 = 1(
负整
x ) 2 (
此时费密-狄喇克统计分布为 （见图 p112 图 6.3）
1
lim T 0
f ( E ,T ) 0
E (0) E (0)
其 中 μ (0)为 绝 对 零 度 时 的 化 学 势 。
- - (17)
电 子 气 基 态 ：能 量 在 μ (0)以 下 的 状 态 全 被 电 子 占 满 ，能 量超 过 μ (0)
第十六讲 金属中自由电子气模型
第六章 金属电子论 问题：对金属中相互作用、运动着的大量电子，怎样进行理论处理？
如何从理论上说明电子对金属优良的电导、热导和比热的贡献？ 如何从电子的运动状态解释电子热发射、光电效应和场电子发 射等重要现象？ 本章用 量子的电子气体模型： 金属中的价电子组成电子气体（就象气体分
见 p112 图 6.3 f(E,T) ～ E 曲线
T > 0,
在
kBT
f
(,T
)
1 2
范围内，f (E,T )从 1下降到 0
由能态密度公式（13）
g(E) CE1/ 2
和公式（14）
C 4 ( 2m)3/ 2
h2
第五章：金属的电子理论
dN ( E ) 3 2me 2 dE 2
3/ 2
3/ 2
E1/ 2
V 3 2
V 2me 2 2 2 3N ( E ) 2E
E1/ 2
DOS: number of electrons/unit energy in a range E ~ E + dE
自由电子模型总结
• 即使在金属中，传导电子的电荷分布（ charge distribution）收到 离子芯强烈静电势的影响。因此，自由电子模型描述传导电子的运 动特性（kinetic properties）最为合适。传导电子与离子之间的相 互作用将在能带理论中讨论。 • 最简单的金属是碱金属：Li, Na, K, Rb, Cs。在这些单价金属中，N 原子构成的晶体有N 个电子和N 个正离子。 • 自由电子模型产生于在量子理论建立之前。经典Drude模型成功导 出欧姆定律（Ohm’s law），以及电导和热导的关系。但是，由于 使用了Maxwell经典统计分布，它不能解释比热容（heat capacity） 和磁化率（magnetic susceptibility ）。后来Sommerfeld在量子理 论基础上重建了该模型。
~ 10eV
1/ 3 2 pF kF 3 N ~ 108 cm / sec vF V me me me
2/3 2 2 2 EF 2 3 N ~ 105 K TF kF kB 2me kB 2me kB V
态密度（Density of states, DOS）
L N (E) 2 2
dN ( E ) L 2me 1 N ( E ) 2me E , D( E ) dE E 2
金属中的电子气的理论
金属中的电子气的理论金属中的自由电子并非真正自由，而是要受到金属离子的周期势场的作用，因此一些自由电子理论并不能解释金属的全部性质。
由F。
布洛赫和L。
—N。
布里渊确立的单电子能带论解释了金属导电性与绝缘体和半导体的差别（见能带理论，半导体），并能定量计算金属的结合能,在考虑了金属离子的热运动的影响后，在描述金属的导电和导热等输运过程方面均取得了很大成功。
金属中自由电子之间有很强的相互作用,在低温下考虑了电子通过晶格推动相互耦合就能很好地解释单电子理论无法解释的超导电性。
近年来，研究合金中电子运动规律的合金电子理论也是金属电子论中的重要内容。
一、托马斯-费米近似方法在相互作用强度很大的情况下，相互作用能在系统能量中占主导地位，相比之下,处于基态的系统的粒子由于受到非常强的相互排斥作用，其运动范围受到了限制,因此，动能就会远小于相互作用能。
这时候，哈密顿量中的动能就可以忽略掉,被称为托马斯—费米(Thomas—Fermi）近似。
一维定态GP 方程变为则玻色子的密度分布为同时玻色子密度分布的边界满足，在外势为简谐势的情况我们得到凝聚体的半径为则系统的粒子数为将上式变换一下，得到化学势μ 满足其中单粒子基态的特征半径为边界R 满足化学势u 和边界R 都是随着粒子个数N 和相互作用强度U 1的增加而增加的.在处理多电子原子问题中，、通常采用Hartree-Fook 近似方法比较好，但是计算比较繁复,工作量大,在电子计算机使用以后，可以帮助人们进行大量的计算,减轻人们的负担,但用电子计算机计算有一个缺点，就是计算机只能进行数值计算，而不能解出一般形式，我们希望能找出一个普遍形式,这样对各种具体问题都能适用。
费米模型认为将金属中电子看作限制在边长为a 的立方体盒子中运动。
盒子内部势能为0。
盒外势能为无限大，这样通过解定态薛定谔方程,可得出金属中电子的许多性质，如电子能级，电子的最高能量，电子的平均能量，电子气的压强，电子气的能级密度和磁化率,而且费米气体模型在固体理论中和原子核结构上也有很大用处，可以推出原子核的质量公式，跟实验结果比较符合得很好.对于多电子原子应用如下的近似方法,即托马斯——费米方法，这是一个统计方法。
1.1 Sommerfiled模型
1S 2 2S 2 2 P 6 3S 1
2）径向电荷密度分布如下图
根据量子力学 的研究结果
返 回
可见： 1）芯电子径向几率分布主要集中在1Å的范围内 2）价电子径向几率分布远达3Å以外
金属钠晶体(bcc ；a=4.225Å )： 大量的钠原子
构成
最近邻原子间距为3.66Å ~ 价电子径向几率分布范围 可见： 1)芯电子基本上将仍然局域 于各自核的附近 2)价电子将有一定几率进入相邻 钠原子的核有效作用范围内而成 为相邻钠原子中的一个价电子 以此类推，对于由大量钠原子构成的金属钠晶体，任 一钠原子的价电子将会有一定的几率进入到所有钠原子的 核有效作用范围内，即其电子云的分布将遍及整个晶体体 积。价电子因其电子云的分布遍及整个晶体体积而为所有 钠离子共有，这称为价电子的共有化。
能量跃迁到费米面外能量较高的空着的单电子态上去，因此由
5 2 k BT 2 2 k BT ET N 0 [1 ( ) ] N 0 ( N ) k BT 12 F 4 F
可知，温度T时金属中被热激发到费米面以上高能态的电子数为
2 k BT N T N 4 F
§1.1 Sommerfield 模型及基态性质 §1.1.l 金属中自由电子的形成
根据建立在量子力学基础上的原子结构理 论，金属材料中的传导电子是来源于金属原子 外壳层中的价电子在形成金属固体时所产生的 共有化效应。
下面，以金属Na为例，来说明金属材料中的自由电子 是如何形成的。 Na原子原子结构 1）电子组态
由于金属中这种自由电子的行为类似于理想气体分子，
故通常将金属材料中的所有自由电子统称为自由电子气体。
动画1.1.l —１
金属中自由电子的形成
金属电子论资料
这里，L为立方晶体的边长，L3 = V。把波函数代入上述边 界条件的表达式中可得：
eikxL eik yL eikzL 1
由此可确定k的取值为：
kx
2
L
nx , ky
2
L
ny , kz
2
L
nz
其中nx , ny , nz为整数
因此金属中的自由电子的能级为分立的，其能级的能量值为：
E(nx
,
ny
k
V
它又是动量算符的本i征波函(数r。) 满足k方程(r：)
k
k
这说明，自由电子的动量也有确定
v
k
m
波矢k的取值要由边界条件来确定。使用周期性边界条件有：
(x L, y, z) (x, y, z)
(x, y L, z) (x, y, z) (x, y, z L) (x, y, z)
k (2mE / 2 )1/ 2
所以，在能量为 E 的球体中，波矢 k 的取值总数为：
Ω(k )
ρ(k )
4
πk 3
3
每一个 k 的取值确定一个电子在没考虑其自旋的情况下的
一个可能的状态。若考虑电子自旋，那么，能量为 E 的球体中，
电子能态总数为：
3
Ω(E)
2ρ(k )
4 πk 3 3
2
V 8π
3
4π 3
(2m) 2 3
3
E2
V
2m
3 2
3 2h3
3
E2
定义：能态密度 (能量态密度：在能量 E 附近单位能量间
隔内允许存在的量子态数目)为：
g(E)
dΩ(E) dE
V 2π 2
2m 2
金属自由电子气理论
金属自由电子气理论特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设11.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。
2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。
外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。
）特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设23.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。
4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。
每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。
特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。
202()1I j nev ne S j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ⎧==-⎪⎧=⎪⎪-⎪⎪=+⇒⇒=⎨⎨⎪⎪==⎪⎪⎩=-⎪⎩2.经典模型的另一困难：传导电子的热容根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故333(),222A B e U U N k T RT C R T ∂====∂33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.）但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。
4.2 Sommerfeld 的自由电子论1925年：泡利不相容原理 1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。
1.1 模型及基态性质
第 一节
自由电子费米气体模型及基态性质
本节主要内容：
一、模型 二、单电子本征态和本征能量 三、基态和基态的能量
§1.1自由电子费米气体模型及基态性质 自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、 无相互作用的 、遵从泡利原理的电子气。
一、索末菲模型
1忽略金属中电子和离子实之间的相互作用— 自由电子假设 (free electron approximation)
2 5 F
E E 3 0 F nV N 5
上述求解是在k 空间进行的，涉及到矢量积 分，在一些实际问题中，比较麻烦，为此， 人们常把对 k 的积分化为对能量的积分，从 而引入能态密度。
3.能态密度
(1)定义:
能量ε附近单位能量间隔内，包含自旋的单电 子态数，称为能态密度 若在能量ε~ε+dε 范围内存在N个单电子态， 则能态密度N(ε)定义为：
2 2
2
kx k y kz
2 2 2
2m
2
在 k 空间中，具有相同能量的代表点所构成的 面称为等能面，显然，由上式可知，等能面为 球面。( 一定）
由于N很大，在 k 空间中，N个电子的占据区 最后形成一个球，即所谓的费米球（Fermi sphere)。
费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermi wave vector).用 kF 来表示。 在k空间中，把N个电子的占据区和非占据区 分开的界面叫做费米面(Feimi surface)
2
所以，波函数可写为：
1 ik r k (r ) e V
k 为波矢，其方向为平面波的传播方向
k
的大小与电子的德布罗意波长的关系为：
k
2π
自由电子费米气体模型及基态性质
本节主要内容：
一、模型 二、单电子本征态和本征能量 三、基态和基态的能量
§1.1自由电子费米气体模型及基态性质 自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、 无相互作用的 、遵从泡利原理的电子气。
一、索末菲模型
1忽略金属中电子和离子实之间的相互作用— 自由电子假设 (free electron approximation)
2 5 F
E E 3 0 F nV N 5
上述求解是在k 空间进行的，涉及到矢量积 分，在一些实际问题中，比较麻烦，为此， 人们常把对 k 的积分化为对能量的积分，从 而引入能态密度。
3.能态密度
(1)定义:
能量ε附近单位能量间隔内，包含自旋的单电 子态数，称为能态密度 若在能量ε~ε+dε 范围内存在N个单电子态， 则能态密度N(ε)定义为：
2 2
2
kx k y kz
2 2 2
2m
2
在 k 空间中，具有相同能量的代表点所构成的 面称为等能面，显然，由上式可知，等能面为 球面。( 一定）
由于N很大，在 k 空间中，N个电子的占据区 最后形成一个球，即所谓的费米球（Fermi sphere)。
费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermi wave vector).用 kF 来表示。 在k空间中，把N个电子的占据区和非占据区 分开的界面叫做费米面(Feimi surface)
2
所以，波函数可写为：
1 ik r k (r ) e V
k 为波矢，其方向为平面波的传播方向
k
的大小与电子的德布罗意波长的关系为：
k
2π
固体物理阎守胜第一章_金属自由电子气体模型
费 米 球
费米面： 费米能， 费米动量， 费米速度， 费米温度
2 kF EF 2m 2
pF kF
vF
kF m
TF
EF kB
由于
N 2
1 4 3 V 4 3 kF 2 3 kF k 3 8 3
N k 3 3 2 n V
3 F 2
自由电子气体模型中仅有的一个独立参量：
k2 E (k ) 2m
2
皆与波矢有关
p k
p k v m m
Born-von Karman边界条件
( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y, z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z ) ( x, y, z L)
2. 对于电子受到的散射或碰撞，简单地用弛豫时间 描述。在dt时间内，电子受到碰撞的几率为 dt / ， 大体
相当于相继两次散射间的平均时间。
在外加电场E情况下，自由电子的运动满足含时 薛定谔方程
2 2 e (r , t ) i (r , t ) 2m
固体通常指在承受切应力时具有一定程度刚 性的物质，包括晶体、准晶体和非晶态固体。 固体物理学的基本问题有：固体是由什么原子 组成？它们是怎样排列和结合的？这种结构是如何 形成的？在特定的固体中，电子和原子取什么样的 具体的运动形态？它的宏观性质和内部的微观运动 形态有什么联系？各种固体有哪些可能的应用？探 索设计和制备新的固体，研究其特性，开发其应用。
(1.1.3)
•自由电子近似使 V (r ) 为常数势，可简单地取为零。 则方程（1.1.3）成为：
2
2m
2 (r ) E (r )
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3
2
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z
2V (2π)3
4 3
πk3
V 3π2
2m
h2
3
2
自由电子气的能态密度：
N ( ) dZ d
4πV
2m3 h2
2
1
2
C 1 2
其中
C
4πV
2m h2
3
2
注意:教材p7-8给出的是单位体积的能态密度g()
2L L O L 2L 3L x
三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。
二者的一致性，表明周期性边条件的合理性
(kv)h22m k22 hm 2(kx2ky2kz2) kx2ky2kz22hm2
在k空间中，具有相同能量的代表点所构成的面称为等 能面，显然，由上式可知，等能面为球面。
由于N很大，在k空间中，N个电子的占据区最后形成一个 球，即所谓的费米球（Fermi sphere)。（见P7图1.2）
费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermi wave vector). 用 kF 来表示。
等能面之间的相体积,乘以代表点密度和自旋因子2，便得到能量间隔在 E~E+E范围内的电子态数目Z
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E~EdE两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空
间 E~EdE两等能面
间)
的
体
积
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
二、单电子本征态和本征能量
下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量
1.薛定谔方程及其解
我们为计算方便设金属是边长为 L 的立方体,则金属
的体积: V=L3,自由电子数目：N, 由于忽略了电子和离子实 以及电子与电子之间的相互作用，则 N 个电子的多体问题 转化为单电子问题。 按照量子力学假设，单电子的状态用波函数 (rv)描述 (rv) 满足薛定谔方程：
(2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation)
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 （free electron fermi gas)
(4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)
ih k(r v ) ih r v (1 V e ik v • r v ) h k vk(r v )
所以也是动量算符的本征态
电子处在 kv(rv)
pvhkv
1 eikvrv V
时，电子有确定的动量
3. 电子的速度 相应的能量
vv
pv
v hk
mm
h 2 2m k21 2mhm 2k22
由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）
xL, y,z x, y,z x, yL,z x, y,z
e ik x L 1
e
ik
Y
L
1
kx
k
y
x, y,zL x, y,z
e ik Z L 1
kz
Where the quantity nx, ny, nz are any integer(整数）
因而薛定谔方程变为：
h2
2(rv)(rv)
2m
---电子的本征能量
----电子的波函数(是电子位矢 r 的函数)
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
kv(rv)Ceikvrv
C 为归一化常数，
由正交归一化条件： Vk(r)2dr1
C 1 ,V L3 V
所以，波函数可写为： kv(rv)
dZ22V πC3(k空E 间 ~EdE两等能面)间
22VπC3 dsdk
d(K)dkdkdK
EdE ky ds
E
dk
V
22π3
E
ds
k
d
kx
能态密度:
N ( ) dZ d
2
V 2π
3
E
ds
k
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
h2k 2 2m
2m 2 (kx2 ky2 kz2)
b).表示法2
将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。
1
1 nV N4 3rs3,rs 4 3n 3
rs的大小约为0.1 nm
量子力学中常用玻尔半径（Bohr radius)作为原子半径的量度单位
玻尔半径：
a04 m e 02 h20.529101nm
See P4 表1.1
1m v2 2
即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面 波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？
4.波矢k的取值
波矢k的取值应由边界条件来确定
边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表 面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。
驻波边界条件 常用边界条件
周期性边界条件
人们广泛使用的是周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为波恩-卡门（Born-von Karman)边条件
nx, ny, nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。
所以，周期性边条件的选取，导致了波矢k取值的量子化， 从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。
h2k 2 2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
5. 波矢k空间(k-space)和k空间的态密度
空间以或波kv矢空kv间。的三个分量 k x , k y , k z 为坐标轴的空间称为波矢
F
费米能级 0 (a) T=0k
EF
(b) T0K
基态时(T=0k)，N个电子填满整个费米球，所以： 单位相体积可容纳的电子数 费米球体积 = N
即： 28V343kF3 N
所以，费米波矢kF为:
kF3
32
N V
32n
n为电子密度
从而，相关的电子的费米能量F 、费米动量 pF、费米速 度F、费密温度TF等都可以表示为电子密度n的函数,这也就 是前面我们所提到的自由电子气体模型可用电子密度n来描
2πnx ; L
2πny ; L
2πnz ; L
r A i k r A e i k x x k y y e k z z
利用边界条 x件 L,0,： 0x,0,0
AeikxxkxL Aiekxx eikxL 1
kxL2nx
kx
2nx
L
同理 ky 可 2 n L y ； 得 k z2 ： n L z
1 eikvrv V
k 波矢， K 的方向为平面波的传播方向
K与电子的德布罗意波长的关系为：
k 2π
把波函数 kv(rv)
1 eikvrv 代回薛定谔方程 V
得到电子的本征能量为：
h2k 2 2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
2. 电子的动量
将动量算符 pˆih 作用于电子的波函数得
N ( ) dZ d
V
2 2π3
E
ds k
d h2k dk
m
k
d
dk
h2k m
N( )
2
V (2π)3
4πk 2 h2k
m
2
V (2π)3
m4πk h2
2(2Vπ)3
m4π h2
2m
h
2(2Vπ)3
m4π h2
2m
h
dZ d
4πV
(2m)3 h3
2
1
2
C 1 2 所以，自由电子气的能态密度 N()dZ C12
d
法2. 金属中自由电子的能量
2k 2
dZ22Vπ3 4πk2dk
V
dZ22π3
4πk2
dk
EdE ky
dZ22V π34π2h m 2h2 m 2m d
E
h
kx
4πV
2π3
(2m)3 212
h3
d
3
4πV
2m h2
2
12d
N()dZ C12 d
其中
C
4πV
2m h2
2.电子密度
理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似， 自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的 一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度 等都可以写成n的函数。
电子密度n有两种常用的表示方法： a).单位体积中的平均电子数n; b).电子球的半径 rs
a).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数
n
m
A
NA
Z
其中：m是元素的质量密度； NA=6.022×1023 ; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数
例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：
n A m N A Z 3 5 6 7 .8 6 .0 2 2 1 0 2 3 2 .5 2 1 0 2 3 /c m 3
我们已知在波矢空间状态密度：
v k
1v k
V
83
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
则单位相体积可容纳的电子数为：
2kv 28V3 4V3