动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展范文

动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展

2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网

文/苗艳丽杨红强岳敏

天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。

国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。

与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。

一、动力锂离子电池负极材料简介

1.动力锂离子电池负极材料特性

锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。

2.动力锂离子电池负极材料主要类型

早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。

（1）碳材料

碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。

石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。

近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱

嵌。目前，硬碳材料由于存在首效低、压实密度低、工艺不成熟等问题，因此，还没有进入大规模商品化阶段，国内相关领域仍处于试验阶段，相关文献报道很少。国内高校及研究院研究者中最为有名的是陈立泉院士课题组，他们开发的球型硬碳，比容量可达400mAh/g，首效达到80%。国内有关硬碳的研究均未看到相关产业化的报道，在国外，实现产业化销售的企业也不多，较为有名的为日本吴羽化学，但是该公司公布的硬碳容量低于 300mAh/g，远不能满足现在动力汽车的要求。

动力市场要求锂离子电池具有高倍率放电性能、高安全性能、高效率、高循环寿命。同时，针对电动汽车的产业化前景，待开发的材料应该具有低成本的特点，笔者认为，应用于动力电池最具现实意义的负极材料，是碳材料中的炭微球复合材料和天然石墨改性材料。

（2）合金

为了解决负极材料容量低这一问题，人们把目标转向高容量的金属或金属化合物，如硅（理论比容量4200mAh/g）、锡（理论比容量990mAh/g）、锑（Sb）（理论比容量536mAh/g）等。尽管以金属间化合物或复合物取代纯金属，显著改善了锂合金负极的循环性能，但是难以避免体积变化过大和Li＋反复嵌入/脱出的问题，这样一来，会导致材料的机械稳定性下降，从而逐渐粉化失效，最终导致电池的循环性较差，

见图1。

因此，实现合金、金属间化合物粒子超细及均一分布的层状结构以改进嵌锂通道和嵌锂位置，继而保持Li＋可逆脱嵌，是改善合金负极材料性能、特别是电化学循环稳定性能的重要途径。

用 SnO/SnO2作锂离子电池负极，具有比容量高、放电电位比较低(在0.4～0.6V（vs.Li/Li+）附近)的优点，但其首次不可逆容量损失大，容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。因制备方法不同，SnO/SnO2的电化学性能也有很大不同，如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为 500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO/SnO2中引入一些非金属、金属氧化物，如硼（B）、铝（Al）、锗（Ge）、钛（Ti）、锰（Mn）、铁（Fe）等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide，简称为ATCO)。与SnO/SnO2相比，锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。

通过纳米技术来解决合金粉化失效问题，主要是利用材料的纳米特性，减少充放电过程中材料体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进材料的循环性能。实际应用表明：纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生团聚，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏、可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。

某些金属如Sn、Si、Al等嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题——首次效率较低及循环稳定性问题必须解决，否则，负极材料在反复充放电过程中的体积效应会造成电极结构破坏，同时，单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。不过，采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。