常见化合物P谱
有机化合物波谱解析
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
loge2
max1
max2
/nm
不论纵坐标选用什么单位，同一化合物的最大吸收对应 的波长(λmax)不变。
四、朗伯－比耳定律（Lambert—Beer定律）
样品的吸光度A与浓度之间的关系为：
A= lc=lgI0/I=lgT-1 式中T—透射率(或透射比)；
I0——入射光强度， I——透过光强度； c——被测液浓度， l——被测液厚度，亦称样品槽厚度。 ——吸光系数 ε——摩尔吸光系数(L／mol·cm) E1%1cm ——百分吸光系数，亦称比吸光系数
液浓度为1g/100ml(1%)，液层厚度为1cm时，溶液的吸光 度。
3.两种表示方法的换算关系
设吸光物质的摩尔质量为M g/mol ，则
1mol/L＝M g/1000ml＝M/10·1g/100ml
∴ ε＝M/10·E1%1cm
通过紫外光谱测定获得吸收度或透光率，使用 Beer-Lambert定律便可计算ε值。
有机化合物波谱解析
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
p区重要元素及其化合物
PCl5＋4 H2O ＝ 5HCl＋H3PO4 SiCl4＋3 H2O＝ 4HCl＋H2SiO3 大多数金属氯化物易溶于水，而 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2 难溶于水。 金属氟化物与其他卤化物不同，碱土金属的氟化物（特别是 CaF2）难溶于水，而碱土 金属的其他卤化物却易溶于水；AgF 易溶于水，而银的其他卤化物则不溶于水。 8.1.5 含氧酸及含氧酸盐 除氟外，氯、溴、碘都可以与氧化合，生成氧化数为＋1、＋3、＋5、＋7 的各种含氧 化合物（氧化物、含氧酸和含氧酸盐） ，但它们都不稳定或不很稳定。比较稳定的是含氧酸 盐，最不稳定的是氧化物。 含氧酸及其盐的化学性质主要为热稳定性、氧化性，含氧酸还有酸性。它们的制备采 用氧化还原或复分解的方法。卤素的含氧酸（oxyacids of halogen）及其盐都是氧化剂。 氟和氧的化合物叫氟化物（如二氟化氧 OF2） ，因为氟的电负性最大，其氧化数总为负 值，在此氧的氧化数为＋2。因此氟不能形成含氧酸或含氧酸盐。 在卤素的含氧酸及其盐中，以次氯酸（hypochloric acid）及次氯酸盐（hypochlorite） 和氯酸盐（chlorate）为最重要，将重点进行讨论。 (1)次氯酸及次氯酸盐 Cl2 与水作用，发生下列可逆反应： ＋ － Cl2＋H2O HClO＋H ＋Cl Cl2 在水中的溶解度不大，在反应中又有强酸生成，所以上述歧化反应进行的不完全。 HClO 是很弱的酸，K 三种分解方式： ① ② ③ ＝3.98×10 8，它只能存在于溶液中。HClO 性质不稳定，有
－
NaCl＋H2SO4(浓) Δ
NaHSO4＋HCl↑
NaCl＋NaHSO4 >500℃ Na2SO4＋HCl↑ 实验室能够达到的加热温度一般仅能利用第一步反应，生成酸式硫酸盐。 浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于 HBr、HI 的还原性增强，能被 浓硫酸氧化成单质溴或碘，同时生成 SO2 或 H2S： 2HBr＋H2SO4(浓) ＝ SO2＋Br2＋2 H2O 8HI＋H2SO4(浓) ＝ H2S＋4 I2＋4 H2O 因此不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备 HBr 或 HI，须改用非氧化性的酸，如 磷酸，代替浓硫酸： NaBr＋H3PO4 ＝ Na H2PO4＋HBr (3.3)卤化磷的水解反应 实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢： PBr3＋3 H2O ＝ H3P O3＋3HBr 在实际应用时， 只须将溴或碘与红磷混合， 再将水逐渐加入该混合物中， 就可制得 HBr 或 HI： 3 Br2＋2P＋6 H2O ＝ 2 H3PO3＋6HBr 3 I2＋2P＋6 H2O ＝ 2 H3PO3＋6HI (4)HF 的特殊性 由于氟原子半径特别小，且 HF 分子之间易形成氢键而缔合成(HF)n，故出现一些反常 的性质，如： (4.1)反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高； (4.2)HF 可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐” ，如 KHF2（KH·HF） 等； － (4.3)氢氟酸是弱酸，在 0.1mol·L 1 的溶液中，电离度仅为 10%； (4.4)与其他氢卤酸不同，氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的 SiF4： SiO2＋4HF ＝ SiF4↑＋2 H2O CaSiO3＋6HF ＝ SiF4↑＋Ca F2＋3 H2O 因此，氢氟酸不能贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器里。上述反应说明 Si－F 键比 Si－ O 键有更大的键能。该反应可利用来蚀刻玻璃，溶解硅酸盐。 HF 能侵蚀皮肤，并且难以治愈，故在使用时须特别小心。 8.1.4 卤化物 卤素和电负性较小的元素形成的化合物称为卤化物（halides） ，可以分为离子型卤化物 和共价型卤化物二类。 卤素与活泼的碱金属、碱土金属形成离子型卤化物，它们的熔沸点高，大多可溶于水 并几乎完全解离。 卤素和非金属或氧化数较高的金属形成共价型卤化物。非金属卤化物的熔沸点低，不 溶于水（如 CCl4） ，或遇水立即水解（如 PCl5、SiCl4） ，水解常生成相应的氢卤酸和该非金 属的含氧酸：
有机化合物的波谱分析
第七章有机化合物的波谱分析（一）概述研究或鉴圧一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。
其基本程序如下： 分离提纯一物理常数测左一元素分析一确立分子式一确泄其可能的构适式（结构表 征（参见 P11-12）（1）结构表征的方法传统方法：（化学法）① 元素左性.泄量分析及相对分子质量测泄 —— 分子式：② 官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断： ③ 将部分结构片断拼凑 —— 完整结构； ④ 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。
特点：需要较多试样（半微量分析，用样虽为10-100mg ）,大虽:的时间（吗啡碱，1805- 1952年）.熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。
缺点：①分子有时重排，导致错误结论；② P 及一C=C 一的构型确定困难。
波谱法：① 质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式：② 各种谱图（UV 、IR 、NMR. MS ） —— 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图——确认。
特点：样品用量少（v30mg ）,不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对'C 及一C=C 一的 构型确左比较方便。
光谱法已成为有机结构分析的常规方法。
但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成, 相互补充，互为佐证。
（2）波谱过程分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等9量子化的（能量变化秘续）A 每个分子中只能存在一定数量的转? 动.振动、电子跃迁能级波谱过程可表示为：有机分子+电磁波选择性吸收 仪器记录用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内 的能级差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或电子运 动能级跃迁，即分子可选择 性地吸收电磁波使分子内能 提高用仪器记录分子对不 同波长的电磁波的吸收情 况，就可得到光谱。
不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。
其定义为: 当一个化合物衍变为相应的绘后，与其同碳的饱和开链桂比较，每缺少2个氢为 1个不饱和度。
核磁共振波谱扫描方式
核磁共振波谱扫描方式核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。
通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。
核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。
在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。
1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。
它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。
氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。
2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。
与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。
碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。
3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。
由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。
氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。
4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。
磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。
磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。
5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。
二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。
6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。
与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。
固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。
含磷化合物在31p nmr中的化学位移与结构的变化规律
31P核磁共振（NMR）是用来表征含磷化合物的有效工具，因为它的原子只有一
个核轴，可以很容易地将结构和化学位移联系起来。
含磷化合物的31P NMR图谱
可以用来判断磷原子的化学环境，从而揭示其结构的变化规律。
在31P NMR图谱中，由于原子结构的不同，磷原子可能处于不同的环境中，因此
它们所显示出来的化学位移是不同的。
这些差异主要受到共价键、极性效应和核酸电荷分布的影响，因此它们可以用来揭示物质结构的变化规律。
例如，三氧磷酸钠(Na3PO4)在31P NMR中有两个主要峰，分别位于-46.2 ppm和-9.1 ppm。
结合化学结构，前面的峰可以被解释为由于酸性环境而导致的低化学位移，而后面的峰则表明磷原子处于一个更加中性的环境中，因此化学位移相对较高。
另一方面，磷酸和磷酰胺的31P NMR图谱更为复杂，可以明显看到化学位移的变化。
例如，磷酸的31P NMR图谱中有三个主要峰，分别位于-55.5 ppm, -35.5 ppm
和-29.5 ppm。
这些峰可以解释为不同的环境中的磷原子：前面的峰表明磷原子处
于一个相对酸性的环境中，而后面的两个峰则表明磷原子处于更加中性的环境中。
因此，通过31P NMR图谱可以清楚地看到含磷化合物的结构及其相关性质的变化
规律。
它们的化学位移可以用来准确地表征含磷化合物的不同结构，进而帮助我们了解其相关性质的变化规律。
元素化学—p区元素及其重要化合物
磷的含氧酸及其盐
磷酸盐
溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、 Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。 水解性: Na3PO4水解呈较强的碱性pH＞12 ；Na2HPO4水溶液呈弱 碱性pH= 9～10，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性pH= 4～5。
磷的含氧酸及其盐
分析上常用此反 应检定溶液中有
无 Mn2+ 离子
基 础 化 学
卤族元素
周期表中元素的分区
IA
0
1
IIA
IIIA IVA VA VIA VIIA
2
3
IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB
(3) 活泼性在Cu之后：
2AgNO3
2Ag + 2NO2 + O2
NO3-、NO2- 的鉴定
NO2-的鉴定 Fe2++NO2-+HAc → Fe3++NO +H2O+2Ac[Fe(H2O)6]2++NO → [Fe(NO)(H2O)5]2+ (棕色) + H2O
NO3-、NO2- 的鉴定
NO3-的鉴定 3Fe2++NO3-+4H+ → 3Fe3++NO +2H2O [Fe(H2O)6]2++NO → [Fe(NO)(H2O)5]2+ (棕色) + H2O
亚硝酸盐比较稳定，特别是碱 金属和碱土金属亚硝酸盐。
2HNO2 N2O3 + H2O NO + NO2 + H2O
蓝色
棕色
有机化合物波谱分析
化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：
伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
单击此处添加大标题内容
伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： ν＝ν。 即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表8-2)
1000 700 500 Y Y O单键 H面内弯曲振动 H弯曲振动
8.1 分子吸收光谱和分子结构
微粒性：可用光量子的能量来描述：
按量子力学，其关系为：
1
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
3
2
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：
上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
注意：
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.
分子的振动方式
1
伸缩振动：
2
伸缩振动的特征及规律
吸收峰
常见化合物P谱
The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the PhosphorousCompoundsXUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。
磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。
与磷相邻基团的电负性增加时，31P NMR化学位移向低场位移，如：杂原子硫、氧、氮，与磷直接相连将使磷谱向低场位移。
环数目增加，31P NMR向低场位移。
糖环上羟基的构型差异以及双键的构型不同也会对31P NMR的化学位移值有所影响。
关键词含化合物化学位移31P NMR含磷化合物在31P NMR中的化学位移与结构的变化规律薛莉巨勇**赵玉芬(清华大学化学系生命有机磷化学教育部重点实验室北京 100084)在含磷化合物中，由于磷的d轨道参与成键，使磷在自然界能够以多种配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP、ATP中，并在生物体的能量传递中起到重要作用。
同时，含磷化合物还存在着一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各种形式的磷化合物，以及立体结构差异化合物和各种环状化合物等。
因此，研究其结构与波谱之间的规律对其化学过程的深入研究具有重要的意义。
核磁共振(NMR)技术在化学各分支学科、物理学、生物学、医学等领域都有着非常广泛的应用。
31P NMR具有快速方便，不必使用氘代溶剂，便于原位跟踪、积分定量、图谱简单易于辨认等特点，所以31P NMR在含磷化合物的研究中正发挥着日益显著的作用[1-3]。
31P NMR中化学位移与化学结构之间存在一定规律，本文对含磷化合物在31P NMR谱中的化学位移随结构变化的规律予以介绍。
1 磷的配位数对其31P NMR化学位移的影响一配位磷化物的31P NMR化学位移出现在高场，磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。
这是由于，一配位磷P三C上的π电子是以圆柱形分布的。
在外加磁场H作用下，绕三键转动而成环流。
产生的感应磁场在三键的两端为正屏蔽区，两侧为去屏蔽区。
这样磷原子处于正屏蔽区。
因此，共振吸收峰出现在高场。
二配位磷化物中，碳-碳双健的π电子如同苯环中的π电子一样，在外加磁场作用下沿着磷-磷键形成环流。
若外加磁场垂直于磷碳双键所在平面其它取向统计意义上相互抵消，那么平面的上下为环流效应所产生的抗磁区，即正屏蔽区，而双键的两端为顺磁区，即去屏蔽区；因此，二配位磷化合物31P NMR化学位移出现在低场。
三配位磷原子，成键是3p电子，表现出微弱顺磁性。
因此磷原子处于去屏蔽区，其31P NMR化学位移较二配位磷在较高场，但仍处于低场。
四配位磷化合物中磷原子的3d轨道参与成键，从而使磷原子的屏蔽效应增大，所以它与三配位磷相比，其31P NMR化学位移出现在较高场。
在五配位磷化合物中，磷以sp3d杂化轨道成键，由于3d轨道参与成键，使磷原子屏蔽效应明显加大，所以其31P NMR化学位移出现在更高场。
在六配位磷化合物，磷原子以sp3d2杂化成键，形成具有八面体的四角双锥结构。
由于两个3d轨道参与成键，而且六配位磷为负离子，使磷原子上电子云密度增加，从而屏蔽效应加强，因而其31P NMR化学位移出现在最高场。
不同配位数的含磷化合物的31P NMR数据(85％磷酸为外标)见表1：表1 含不同配位数磷的化合物的31P NMR化学位移化合物δ-60[4]231.8[5]140.0[6]化合物δ18.6[7]-39.2[8]-82.9[9]2 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。
化合物的1H NMR和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。
与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。
上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR谱中。
如：P(OCH3)3(δ140.0)比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。
同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中，当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，31P NMR的化学位移也由δ138.6向低场位移到δ180.3。
磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。
例如：P(C6H5)3(δ-4.7)[11]比P(C6H11)3(δ10.5)[11]在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。
因此，苯环使31P NMR向高场位移。
2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。
杂原子反馈能力强，dπ-pπ键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。
杂原子的半径的大小顺序如下：S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。
2.2.1 氧原子数目对δ31P NMR化学位移的影响对于三、四配位的磷化合物。
与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。
如下表：表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31P NMR化学位移氧原子数0 1 2 3 4化合物(CH3)2PH (CH3)2PO (CH3O)2PH (CH3O)3P (C2H5O)3POδ-99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90化合物Ph2PC2H5Ph2POC2H5PhP2(OCH3)2δ-121.5 109.5 159.02.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR化学位移的影响差别对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。
所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。
例如[14]：(R-为乙荃已荃)1 31P NMR δ-12.92 31P NMR δ 79.23 31P NMR δ 1.64 31P NMR δ 53.2化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物2)。
化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR化学位移由原来的δ1.6，向低场移到δ53.2(化合物4)2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR化学位移影响的差别氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。
因此P-N或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。
但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使31PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。
P=N的dπ-pπ的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(δ)比P=O键的31P NMR 在更高场。
化合物5的化学位移值为δ-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为δ-23.62。
5 31P NMR δ-35.736 31P NMR δ-23.62三配位化合物P(NH3)3的化学位移值为?66.5。
当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为δ118.5。
总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。
3 成环效应对31P NMR化学位移的影响3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。
这是因为环的张力作用使环内P-O键上dπ-pπ键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
表3 不同环数目的含磷化合物的31P NMR化学位移环数目0 1 1 2 3化合物δ 4.3 13.4 17.2 33.0 98.0 3.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。