第七章-乳液聚合
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乳液聚合.ppt
（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
第七章-乳液聚合
乳化剂 • 乳化剂浓度：提高，乳胶粒数目N上升， 反应速率加快，颗粒多，粒径细 • 种类：CMC小，增溶度高
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
聚合完成阶段（阶段III）
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
第七章 自由基乳液聚合
离子型 非离子型
阴离子型
离子型又按其离子所带的电荷而分为： 阳离子型
两性乳化剂
非离子型乳化剂－凡不能电离生成离子的乳化剂
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-366-
阴离子乳化剂
溶于水水 脂肪族硫酸钠
重要的阴离子乳化剂
脂肪酸盐 R—C 松香酸盐 C19H29COOM 烷基磺酸盐 R—SO3M 硬脂酸钠 松香酸钠 十六烷基磺酸钠
自自由基乳液聚合-369-
非离子型乳化剂
非离子乳化剂的结构特点
➣由于-OH基和-O-键在水中不离解，亲水性较弱，因此只靠一个羟基或 醚键结合不能将很大的憎水基溶解于水中，必须有几个这样的基团结 合，才能表现出它的亲水性。 ➣醚键结合的亲水基上加成的环氧乙烷的分子数越多，醚键结合-O-就越 多，亲水性越大，越容易溶解于水。
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-357-
第七章 自由基乳液聚合
高高分子子合成工工艺学
自自由基乳液聚合-358-
7.1 概述
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合。 液－液乳化体系 乳液聚合的特点
优点 1、以水为反应介质，粘度低，成本低，同时，分散体系稳定性优良， 反应平稳安全，便于管道输送，容易实现连续化操作。产品可直接 作涂料和粘合剂，减少了引起火灾和污染环境的可能。 2、聚合速度快同时分子量高。 3、可以利用各种单体进行聚合和共聚合，有利于乳液聚合物的改性和 新产品的开发。 缺点 1、分离困难 2、难以制备高纯净的聚合物
单体或单体/聚合物颗粒表面上吸附一层乳化剂，若采用的是阴离子 型乳化剂，那么在单体液滴表面就会带上一层负电荷，由于静电斥力 的存在，液滴之间难以碰撞形成大珠滴，而形成稳定的乳状液，这就 是乳化剂的保护作用。
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合定义
乳液聚合定义在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。
主要组分：单体、水（油）、引发剂、乳化剂。
乳液聚合的优点：体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；缺点：如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。
乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp 快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。
缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；难以除尽乳化剂残留物。
基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应；一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯；醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。
偏氯乙烯 /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。
加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。
引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。
最常用的是过硫酸盐（ K ，Na、NH 4），尤其是过硫酸铵。
在 pH 值 10， 0.01mol / L 中， 50℃每秒每 L 产生 8.4 ×1012自由基； 90℃每秒每L产生 2.5 ×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～ 80℃，并需要冷却以免过热。
为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
乳液聚合
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
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• Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相 形成的稳定分散相的体系。
• Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。
包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
乳液聚合的特点
优点
• 易于散热
• 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率
作用
• 降低表面张力 • 降低界面张力 • 乳化作用 • 分散作用 • 增溶作用 • 按照胶束机理生成乳胶粒 • 发泡作用
特征参数
• 临界胶束浓度（CMC） • 亲水亲油平衡值（ HLB ） • 浊点cloud point • 三相点 • 转相点 • 增溶度
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化，
• 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀
• 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离
子乳化剂的标准之一）
三相点
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。
• 影响因素：疏水基团、亲水基团等
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型
高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、
聚丙烯酸
按照种类 •阴离子型：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 •阳离子型：聚吡啶盐 •非离子型：聚乙二醇、聚醚、 •两性型 •可聚合型
• 基本问题：传热、混合、控制停留时间 及其分布（连续反应器）、控制返混、 防止粘壁和挂胶
工艺多样性
• 间歇聚合工艺 • 半连续聚合工艺：ACM • 连续聚合工艺：ESBR • 种子聚合工艺：PVC • 预乳化聚合工艺
乳液聚合反应器
间歇聚合 反应器： 釜式为主
连续聚合反应器
• 多釜串连理想混合反应器（CSTR）
BUCT
聚合物制备工程
第七章 乳液聚合工业过程
chapter6 Emulsion Polymerization
黄启谷 材料科学与工程学院
北京化工大学
复习
第6章 悬浮聚合 • 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
第七章 内容介绍
• 乳液聚合工业过程概述 • 乳液聚合机理 • 配方 • 乳液聚合工艺与评价 • ESBR 聚合工艺 • ABS聚合工艺 • 氯丁橡胶聚合工艺 • 丁腈橡胶聚合工艺 • ACM橡胶聚合工艺 • PVC糊树脂聚合工艺 • 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。
• 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。
硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环
烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体，
例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
乳化剂
• 分类：按照亲水/亲油基团分 • 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 • 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 • 非离子型：聚醚 • 两性型： • 可聚合型(大分子单体） • 高分子型
• 环管式反应器
传热的解决
• 夹套传热 • 釜外冷凝 • 回流冷凝 • 内冷件
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等）
• 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过
氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代
• 水作反应介质 • 生产灵活性大 • 乳液可直接应用
缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
乳液聚合相关的概念
• 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） • 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） • 微乳液聚合(microemulsion) • 分散聚合(dispersion) • 核壳聚合(core-shell) • 种子聚合 • 乳液定向聚合 • 互穿网络聚合物（IPN） • 辐射乳液聚合
主要聚合物品种
• 乳聚丁苯ESBR • ABS • 丁腈橡胶NBR • 氯丁橡胶CR • 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM • PVC糊树脂 • 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂
乳液聚合基本流程图－ESBR
ACM－流程
糊树脂－流程
乳液聚合反应工程的重点问题
• 聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控 制：分子结构（分子量及其分布、共聚 结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的 结构、粒径大小及其分布等等）
例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。
• HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。
• Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。
包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
乳液聚合的特点
优点
• 易于散热
• 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率
作用
• 降低表面张力 • 降低界面张力 • 乳化作用 • 分散作用 • 增溶作用 • 按照胶束机理生成乳胶粒 • 发泡作用
特征参数
• 临界胶束浓度（CMC） • 亲水亲油平衡值（ HLB ） • 浊点cloud point • 三相点 • 转相点 • 增溶度
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化，
• 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀
• 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离
子乳化剂的标准之一）
三相点
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。
• 影响因素：疏水基团、亲水基团等
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型
高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、
聚丙烯酸
按照种类 •阴离子型：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 •阳离子型：聚吡啶盐 •非离子型：聚乙二醇、聚醚、 •两性型 •可聚合型
• 基本问题：传热、混合、控制停留时间 及其分布（连续反应器）、控制返混、 防止粘壁和挂胶
工艺多样性
• 间歇聚合工艺 • 半连续聚合工艺：ACM • 连续聚合工艺：ESBR • 种子聚合工艺：PVC • 预乳化聚合工艺
乳液聚合反应器
间歇聚合 反应器： 釜式为主
连续聚合反应器
• 多釜串连理想混合反应器（CSTR）
BUCT
聚合物制备工程
第七章 乳液聚合工业过程
chapter6 Emulsion Polymerization
黄启谷 材料科学与工程学院
北京化工大学
复习
第6章 悬浮聚合 • 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
第七章 内容介绍
• 乳液聚合工业过程概述 • 乳液聚合机理 • 配方 • 乳液聚合工艺与评价 • ESBR 聚合工艺 • ABS聚合工艺 • 氯丁橡胶聚合工艺 • 丁腈橡胶聚合工艺 • ACM橡胶聚合工艺 • PVC糊树脂聚合工艺 • 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。
• 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。
硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环
烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体，
例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
乳化剂
• 分类：按照亲水/亲油基团分 • 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 • 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 • 非离子型：聚醚 • 两性型： • 可聚合型(大分子单体） • 高分子型
• 环管式反应器
传热的解决
• 夹套传热 • 釜外冷凝 • 回流冷凝 • 内冷件
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等）
• 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过
氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代
• 水作反应介质 • 生产灵活性大 • 乳液可直接应用
缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
乳液聚合相关的概念
• 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） • 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） • 微乳液聚合(microemulsion) • 分散聚合(dispersion) • 核壳聚合(core-shell) • 种子聚合 • 乳液定向聚合 • 互穿网络聚合物（IPN） • 辐射乳液聚合
主要聚合物品种
• 乳聚丁苯ESBR • ABS • 丁腈橡胶NBR • 氯丁橡胶CR • 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM • PVC糊树脂 • 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂
乳液聚合基本流程图－ESBR
ACM－流程
糊树脂－流程
乳液聚合反应工程的重点问题
• 聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控 制：分子结构（分子量及其分布、共聚 结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的 结构、粒径大小及其分布等等）
例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。
• HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。