高分子化学第三章
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高分子化学 第三章
第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解:①.氯乙烯,适于自由基聚合。
Cl-就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱②.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈,适于自由基聚合与阴离子聚合。
CN-基就是强吸电子基团,并有共轭效应。
④.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。
两个CN-基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯,适于阳离子聚合。
3CH -就是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个3CH -的共同作用,使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯,适于自由基聚合。
F -原子体积小,结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。
CN -基与COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。
解:①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯,不能。
因为二苯基的空间位阻过大,只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯,不能。
因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯,不能。
由于双键上的电荷密度过大,不利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯,不能。
因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯,能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
3 高分子化学第三章课堂复习
选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合 物。 例 2：悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由 单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时易出现反应自动加速。如选用高 活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所 造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低， 正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，通过加入中活性引发剂提高引发剂浓度, 使反应温度得控制，在较短时间内完成反应都有了保证。
降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在 50C 时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移
常数 C，高达 16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。
6
例 4：已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体 聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本 体聚合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
(CH3)2C CH2CH n-1CH2CH(OCOCH3) CN OCOCH3
甲醇转移终止
(CH3)2C CH2CH CH2CH(OCOCH3)+CH3OH CN OCOCH3
CHOH+(CH3)2C CH2CH nH CN OCOCH3
2.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由 单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时易出现反应自动加速。如选用高 活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所 造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低， 正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，通过加入中活性引发剂提高引发剂浓度, 使反应温度得控制，在较短时间内完成反应都有了保证。
降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在 50C 时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移
常数 C，高达 16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。
6
例 4：已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体 聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本 体聚合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
(CH3)2C CH2CH n-1CH2CH(OCOCH3) CN OCOCH3
甲醇转移终止
(CH3)2C CH2CH CH2CH(OCOCH3)+CH3OH CN OCOCH3
CHOH+(CH3)2C CH2CH nH CN OCOCH3
2.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学第三章自由基聚合
解：
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
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高分子化学第三章
（1）无规共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯—CO—苯乙烯）
由自由基共聚得到的多高为分子此化学类第产三章物，如Vc—VAc共聚物。
（2）交替共聚物
两种单体单元严格呈交替排列
命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)
高分子化学第三章
（4）接枝共聚物
主链
支链
命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙 烯）或（丁二烯/苯乙高分烯子化）学第接三章枝共聚物
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反 应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制 得，另行讨论。
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
高分子化学第三章
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
高分子化学第三章
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
高分子化学第三章
R + M 1 k i1
RM1
R i,1
链引发
R + M2
k i2
RM2
R i,2
M 1 + M 1 k11
M1
R 1 1 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]（3-1）
链增长
M 1 + M 2 k12 M 2 + M 1 k21
M2
R 1 2 = k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ] （3-2）
高分子化学第三章
（2）扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚， 从而增加了聚合物的品种。
例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但 与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物 处理剂和悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐 共聚。产物严格交替。
（3）理论研究
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
CC OOO
高分子化学第三章
（3）嵌段共聚物
较长的 M1 链段
较长的 M2 链段
可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等
命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）高嵌分子化段学第共三章聚物
3 三、自由基共聚（P76）
共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理
竞聚率与共聚物组成关 系
控制共聚物组成的方法
高分子化学第三章
共聚合反应的特点和意义
1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为 均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反 应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单 元，称为共聚物。 。
M1
R 2 1 = k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]（3-3）
M 2 + M 2 k22
M2
R 2 2 = k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]（3-4）
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
高分子化学第三章
3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 + M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2 M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
高分子化学第三章
自由基共聚合反应机理P78
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链终止。
高分子化学第三章
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
单体1 或 2
或 K i2
R*M1 k i1RM 1* R*M2k i 2RM 2*
高分子化学第三章
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
高分子化学第三章
主单体
典型的共聚性能和主要性能
乙烯
乙酸乙烯酯
增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料
乙烯
丙烯
破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶
异丁烯
异戊二烯
引入双键供交联用，丁基橡胶
丁二烯
苯乙烯
增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶
丁二烯
丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯
丙烯腈
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构 之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合 成新的聚合物。
高分子化学第三章
2 共聚物的类型与命名P77
根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四 种类型:
1) 无规共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物
提高抗冲强度，增韧塑料
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
高分子化学第三章
1、研究共聚合的意义P76 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得 到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚， 可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学 腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶； 而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
（1）无规共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯—CO—苯乙烯）
由自由基共聚得到的多高为分子此化学类第产三章物，如Vc—VAc共聚物。
（2）交替共聚物
两种单体单元严格呈交替排列
命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)
高分子化学第三章
（4）接枝共聚物
主链
支链
命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙 烯）或（丁二烯/苯乙高分烯子化）学第接三章枝共聚物
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反 应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制 得，另行讨论。
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
高分子化学第三章
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
高分子化学第三章
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
高分子化学第三章
R + M 1 k i1
RM1
R i,1
链引发
R + M2
k i2
RM2
R i,2
M 1 + M 1 k11
M1
R 1 1 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]（3-1）
链增长
M 1 + M 2 k12 M 2 + M 1 k21
M2
R 1 2 = k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ] （3-2）
高分子化学第三章
（2）扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚， 从而增加了聚合物的品种。
例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但 与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物 处理剂和悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐 共聚。产物严格交替。
（3）理论研究
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
CC OOO
高分子化学第三章
（3）嵌段共聚物
较长的 M1 链段
较长的 M2 链段
可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等
命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）高嵌分子化段学第共三章聚物
3 三、自由基共聚（P76）
共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理
竞聚率与共聚物组成关 系
控制共聚物组成的方法
高分子化学第三章
共聚合反应的特点和意义
1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为 均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反 应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单 元，称为共聚物。 。
M1
R 2 1 = k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]（3-3）
M 2 + M 2 k22
M2
R 2 2 = k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]（3-4）
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
高分子化学第三章
3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 + M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2 M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
高分子化学第三章
自由基共聚合反应机理P78
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链终止。
高分子化学第三章
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
单体1 或 2
或 K i2
R*M1 k i1RM 1* R*M2k i 2RM 2*
高分子化学第三章
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
高分子化学第三章
主单体
典型的共聚性能和主要性能
乙烯
乙酸乙烯酯
增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料
乙烯
丙烯
破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶
异丁烯
异戊二烯
引入双键供交联用，丁基橡胶
丁二烯
苯乙烯
增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶
丁二烯
丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯
丙烯腈
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构 之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合 成新的聚合物。
高分子化学第三章
2 共聚物的类型与命名P77
根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四 种类型:
1) 无规共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物
提高抗冲强度，增韧塑料
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
高分子化学第三章
1、研究共聚合的意义P76 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得 到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚， 可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学 腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶； 而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。