金属有机骨架MIL-96膜的制备和表征

金属有机骨架MIL-96膜的制备和表征南江普;董学良;汪文进;黄康;金万勤【摘要】采用反应晶种法在片式多孔α-Al2O3支撑体表面制备金属有机骨架MIL-96膜.采用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对MIL-96膜进行相结构和形貌表征,并考察膜的热稳定性和化学稳定性.在不同的操作温度下,对MIL-96膜的单组分气体H2、CH4、N2和CO2的渗透行为进行详细研究.结果表明:随着操作温度的升高,气体的渗透性呈现出微弱的先下降后上升的趋势,在130℃时渗透性最小,这主要源于MIL-96骨架的柔性.温度升高导致分子热运动加剧,不利于气体渗透；但当温度高于130℃时,MIL-96的柔性骨架受温度影响引起晶格震动,膜的有效孔径增加,从而气体渗透性增加.同时,H2与CH4、H2与N2、H2与CO2的理想选择性都稍有增加.%Continuous metal-organic framework MIL-96 membrane was prepared on the disk-shaped porous a-Al2O3 support via reactive seeding method. The crystal phase and the microstructure of synthesized membrane were characterized by X-ray diffractometry ( XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Single gas permeation experiments of H2, CH4 , N2 and C02 showed that the gas permeances firstly decreased and then increased with increasing operating temperature and the lowest values occurred at 130 ℃, because of the flexible framework of MIL-96. The increasing operating temperature was unfavorable to gas permeation owing to the intense thermal motion of gas molecules. However, the framework of MIL-96 was flexible and the lattice vibrations would increase the effective pore size of membrane when the operating temperature exceeded 130 ℃, resulting in the increase in gaspermeances. Meanwhile, the selectivity of H2 and CH4, N2 and H2, H2 and CO2 derived from single gas permeance increased.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】4页(P6-9)【关键词】反应晶种法;金属有机骨架;MIL-96膜;气体渗透【作者】南江普;董学良;汪文进;黄康;金万勤【作者单位】南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8金属有机骨架(MOFs)是由含O、N等多齿有机配体和金属离子通过配位组装过程形成的一类具有周期性网络结构的晶体材料。

与传统的无机多孔材料相比，MOFs 比表面积高、结构可调、具有可剪裁性的纳米孔道，故被广泛地应用于分离和纯化、催化及气体储存等领域。

近年来，MOF膜的制备和应用研究成为膜分离领域研究的热点［1－3］。

MOF膜通常采用二次生长(晶种)法合成，即首先在支撑体表面引入一层均匀分布的籽晶，再将其置于盛有母液的反应釜内诱导籽晶继续生长成连续的膜层。

利用二次生长法制备 MOF膜，关键在于合成合适的MOF籽晶并将其均匀牢固地涂覆在支撑体表面［4］。

然而，合成合适的MOF籽晶以及控制其与支撑体的结合程度成为制备MOF膜的重要挑战。

基于上述问题，本课题组前期开发了一种制备MOF膜的新方法——反应晶种法［5］。

根据金属氧化物可用作无机前驱体的特点，将金属氧化物支撑体直接与有机配体溶液反应原位生成一层均匀的籽晶，再经过二次生长即可得到连续的MOF 膜。

反应晶种法将合成籽晶和涂覆籽晶过程合二为一，同时籽晶层与支撑层之间具有良好的结合力。

MIL-96(Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)［C9H6O6］6·24H2O)是一种典型的 MOF材料，采用 1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，H3btc)与Al(NO3)3作为有机配体和无机金属源，在210℃水热反应合成［6］。

MIL-96多孔骨架以三核铝氧簇为中心，通过btc3－连接两类铝氧八面体簇而构成，具有微孔的结构和良好的稳定性。

在前期的工作中，采用反应晶种法成功制备出连续的MIL-96膜，并探讨了 MIL-96膜的形成机制［7］。

本文将重点考察MIL-96膜的热稳定性和化学稳定性，并详细研究不同温度下 H2、N2、CH4和CO2透过MIL-96膜的渗透行为。

1 实验1.1 试剂与材料1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，H3btc，质量分数98%)，Alfa Aesar公司;硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，质量分数98%)，Sigma Aldrich公司;去离子水，自制，电导率≈7 μS/cm;支撑体(片式α-Al2O3，直径28 mm，厚2 mm，平均孔径110 nm，孔隙率35%)。

1.2 晶种层合成用去离子水清洗抛光过的α-Al2O3支撑体，干燥后用于晶种层的制备。

将支撑体放置于50 mL的反应釜内，加入10 mL H3btc溶液(0.01 mol/L)，在210℃反应12 h，结束后冷却至室温，取出试样，用去离子水清洗，最后在50℃下干燥1 h。

1.3 膜制备膜制备参考本课题组前期的工作［7］，将适量的1，3，5-苯三甲酸和Al(NO3)3·9H2O 溶于去离子水中用于制膜母液，转移至预先放置过支撑体的反应釜内，在210℃反应24 h。

结束后冷却至室温，取出并清洗膜片，在150℃干燥12 h。

1.4 膜的化学稳定性为了考察MIL-96膜的化学稳定性，将一个刚制备的膜片均匀分成5份，分别浸入乙醇、叔丁醇、乙酸乙酯和乙酸甲酯4种常见的有机溶剂内，60℃浸泡1周后取出干燥，检测它们晶体结构的变化;另外1份膜片用于空白对照试验。

1.5 表征采用X线衍射仪(XRD，Bruker公司，D8 Advance)鉴定试样的晶相结构;通过环境扫描电子显微镜(SEM，FEI公司，Quanta 200)观察试样的微观形貌;采用热质量分析仪(TGA，STA 409 PC，NETZSCH公司，德国)考察试样的热稳定性，N2保护，升温速率为10℃/min。

在不同温度下，测试 H2、N2、CH4和 CO2透过MIL-96膜的渗透性。

精密压力表和温度计分别显示压力和温度;膜的有效面积是3.8 cm2;皂泡流量计记录渗透侧的气体流量。

组分a的渗透性Ja的计算公式为式中:Qa为组分a的渗透速率，mol/s;Pa为组分a的跨膜压差，Pa;A为膜的有效面积，m2。

理想选择性S的计算公式为式中为组分b的渗透性。

2 结果与讨论2.1 MIL-96 膜的表征图1(a)为反应晶种法制备的MIL-96膜的XRD图谱，与MIL-96单晶模拟XRD图谱的特征峰(图1(b))符合，表明膜层由纯的 MIL-96晶体构成。

MIL-96膜的表面和断面SEM照片(图2)显示交互生长的MIL-96晶体将支撑体表面完全覆盖，没有任何针孔或裂纹等缺陷;同时，膜层与支撑体层结合完好，厚度大约为6 μm。

图1 MIL-96膜和模拟的MIL-96单晶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MIL-96 membrane and simulated MIL-96 single crystal2.2 热稳定性和化学稳定性膜的热稳定性和化学稳定性对其实际应用至关重要。

图3是MIL-96粉体在N2气氛下的热分析曲线。

由图3可知:MIL-96粉体受热质量损失过程可以分为2个阶段。

第一阶段的质量损失大约为17%(25～200℃)，其原因是溶剂水分子的脱除这些水分子，包括容纳在骨架内的自由水分子和与Al原子配位的水分子;第二阶段的质量损失大约占41%，这是由于在32℃附近MIL-96骨架开始分解，到660℃附近分解完全。

由此可知，MIL-96材料可以在低于320℃的温度下稳定存在，该结果表明MIL-96膜材料具有较高的热稳定性。

图4是在乙酸甲酯、乙酸乙酯、叔丁醇和乙醇4种溶剂中浸泡过的MIL-96膜的XRD图谱。

与新膜的XRD图谱(图4(e))对比可知，在4种溶剂中浸泡后，MIL-96晶体的相结构保持完好，没有观察到任何杂峰，表明MIL-96膜对这几种有机溶剂具有较好的化学稳定性。

2.3 单组分气体渗透图2 MIL-96膜表面和断面电镜Fig.2 Surface and cross-section SEM images of MIL-96 membrane图3 MIL-96粉体的热分析曲线Fig.3 TGA curve of MIL-96 powder图4 不同溶剂浸泡过的MIL-96膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MIL-96 membrane after immersion in different organics图5 不同温度下MIL-96膜的单组分气体渗透结果Fig.5 Single-component gas permeation results through MIL-96 membrane at different temperatures图5是MIL-96膜的单组分气体渗透性随温度升高的变化图。