水环境中重金属化学行为

1.214 103
3.569 2.336 21.56 77.45 11.72 7.779 3.926
3.619 107
1.094 105
盐碱土溶液中重金属的存在形态
——Cl-与OH-的竞争络合作用
干旱地区盐碱土溶液中Cl-的浓度高达42600103000 ppm。在此情况下，Hg主要以HgCl2 0 的形态存在。Cd, Zn, Pb也可生成各种氯络离 子。 盐碱土溶液的pH值也高（通常在8-9之间）， 重金属离子易于发生水解，生成OH-离子，此 时Cl-与OH-发生竞争络合作用。据汉恩计算， 在pH = 8.5和Cl- = 350-60000 ppm时，Hg和 Cd主要为Cl-所络合，而Zn和Pb主要为OH-所 络合。
水环境中的重要配位体
无机配位体：OH-, Cl -, HCO3 -, CO32-, F-, S22- 等（天然水中的主要阴离子对重金 属均有强的配位作用）； 有机配位体：氨基酸、醣、脂肪酸、尿 素、芳香烃、维生素和腐殖酸等（这些 化合物中都含有未共有电子对的活性基 团，是典型的电子给予体。
重金属羟基络合平衡常数的两种表述
ZnS Zn(OH)2 CdS Cd(OH)2 Pb3(PO4)2 PbS Pb(OH)2 HgS Hg(OH)2
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
4.082 102
4.503 10
1.014 1.009 1.107 1.070 1.047 1.039 1.026
4.423 104
ppm ppm(考虑到羟 (按溶度积计算） 基络离子存在 时的计算） 861 x 10-3 180
Zn(OH)2
Cd(OH)2
Hg(OH)2 Pb(OH)2
384 x 10-2
393 x 10-4 431 x 10-6
158 x 10-3
107 474 x 10-6
氯离子对重金属的络合作用
M2+ + Cl- = MCl+ M2+ + 2Cl- = M(Cl)20 M2+ + 3Cl- = MCl3M2+ + 4Cl- = MCl42-
水环境中重金属的 化学行为
一、概述 1 不同学科对“重金属”的界定 2 重金属环境行为特点 3 迁移过程的复杂性与当前研究的局限性 二、重金属在环境中的迁移过程 1 重金属的水解平衡、沉淀-溶解平衡、羟 基络合过程及三者之间的关系 2 水体中重金属的吸附/解吸平衡 3 环境物质的氧化-还原平衡与重金属迁移
无
有
基本的，有；非基本的，无
在含量不足或过多时有
3、重金属在环境中迁移的复杂性和 人们研究的局限性
水环境是多相电介质，存在多种反应，包 括：离子-离子的反应、离子-溶剂的反应、离 子-固体的反应、水解-水合、络合-解离、沉 淀-溶解、氧化-还原、生化反应。水环境是开 放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水 环境中的迁移和转化极为复杂。 但目前，人们一般只能将水环境作为平衡 系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某 些环节。
H2S
[S2-][H+]2=K1,2[H2S] [S2-]=K1,2[H2S]/[H+]2 [Me2+][S2-]=Ksp [Me ]=Ksp/[S ]=Ksp[H ] /K1,2[H2S] [Me2+]=Ksp[H+]2/K1K2[H2S]
2+ 2+ 2
几乎所有的重
金属均可以从 水体中除去。
2、配合平衡
2、重金属环境行为的基本特征
（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污 染物分类中视为是永久性污染物。 （2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃煤等）。 （3）多数为周期表中的过渡元素，有特殊电子构层，最外的s层 的电子数为1～2，次外层d电子层未被充满，易于接收外来电 子，使重金属的环境行为有以下特点： •有广泛价态，可在多种Eh-pH条件下存在。不同电价的 重金属有不同的迁移性和生物有效性； •易形成络合物，有利于其在环境中迁移扩散； •易与OH-、S2-、CO32-生成沉淀，可抑制其迁移扩散 （4）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可 通过母乳和遗传对新生儿产生影响。
重金属离子水解平衡常数
M2+ ＋ H2O = MOH＋ + H+ M2+ ＋ 2 H2O = M(OH)20 + 2 H+ M2+ ＋ 3 H2O = M(OH)3- + 3 H+ M2+ ＋ 4 H2O = M(OH)42- + 4 H+
K 1 K 2 K 3 K 4
重金属各级水解组分的分布（%）计算通式
二、重金属在环境中的迁移过程 1、溶解-沉淀平衡
(1) 氧化物和氢氧化物 Me(OH)n (s) Men+ + nOHKsp= [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn 金属化合物在水中的 迁移能力，直观地可 以用溶解度来衡量。 溶解度大的，迁移能 力大；在固-液平衡体
同理： [MOH+] 所占百分数= [MOH+] / [M]总 [M(OH)20]所占百分数= [M (OH)20+] / [M]总
以锌为对象，水解产物分布计算举例
按通式 （–log [M2+] = n pH + pK1 - n pKw ）计算锌的各种 羟基络合物的对数浓度如下： -log [Zn2+] = 2 pH + pKsp - 2 pKw = 2 pH – 10.89 -log [ZnOH+] = pH + pK1 - pKw = pH – 2.55 -log [Zn(OH)20] = pK2 = 7.02 -log [Zn(OH)3-] = -pH + pK3 + pKw = -pH + 16.92 -log [Zn(OH)42-] = -2 pH + pK4 – 2 pKw = -2 pH + 29.60
重金属与合成有机物环境行为和毒性的差别
合成有机物 重金属与类金属
Source
Fate Bio-availability Toxicity
人为引入
或多或少降解 与其亲脂性有关 单阈值
自然产生，人为加强释放
不会降解，主要为转化过程 与其化学形态有关 双阈值
Positive effects
Adverse effects
氯离子对金属的络合作用
Cl-对汞的亲和力 最强，在Cl-浓度 仅为10-9摩尔时 （普通淡水）， 即有HgCl+生成。 而其它几种金属 只有在很高的Cl浓度下（海水中） 才能生成与Cl-络 合的离子。
氯离子的络合作用对重金属迁移的影响
表中数字为有氯和无氯时重金属化合物溶解度
难溶沉淀物
Cl- 1 10-5 mol/l Cl- 0.01 mol/l Cl- 1.00 mol/l
-lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw
pC = pKsp – npKw + npH
系中，一般用溶度积
来表征溶解能力。
金属氢氧化物的溶解度图
重金属水解作用
从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可以看成是金属离子 和H+对OH-的争夺作用。 离子电位高（离子半径大与电价小）的金属离子(如K+, Na+, Ca2+, Sr2+等)对H+的吸引力小于OH-对H+的吸引力，因此这类离子不易 水解，或者说要在很高的pH值时才能水解。它们往往以简单的水 合离子，Men+ (H2O)n, 形式存在于水中。水中的Ca, Mg等即如此。 而离子电位低（离子半径小与电价高的金属离子对H+的吸引力决 定于溶液的pH值，因为这些离子对H+的吸引力与OH-相匹敌。 在pH值较低（H+的浓度高时），则H+可把OH-争夺过来，使金属 以水合金属离子的形式存在（ Men+ (H2O)n 。如果pH值较高 （OH-的浓度高时），OH-较易与金属离子形成羟基金属离子。 金属的水解过程实际上等同于羟基对金属离子的络合过程
如果溶液中只存在某一种金属离子，那么各级水解产物占 离子总量的百分数仅仅是平衡常数和溶液pH值的函数。 [M]总 = [M2+] + [MOH+] + [M(OH)20] + [M(OH)3+] + • • •
[M]总 = [M2+] {1 + K1 / [H+] + K1 K2 / [H+]2 + K1 K2 K3 / [H+]3 + • • • } [M2+]所占百分数 = [M2+]/ [M]总 = {1 + K1 / [H+] + K1 K2 / [H+]2 + K1 K2 K3 / [H+]3 + • • • }-1
一、概述
1、不同学科对“重金属”的界定
（1） 物理定义：密度大于5 g/cm3的金属 (45种元素) 密度大于4 g/cm3的金属（60种元素） （2） 化学定义：原子序数大于20的金属。 （3） 在毒理学上泛指有毒金属。 （4） 在环境研究中，指Hg、Cd、Pb、Cr等对人体有毒性 的金属以及类金属中的As等生理毒性显著的元素；也指其 它对生态系统有一定毒性影响的Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。
累积平衡常数
金属羟基络合两种平衡常数的转换关系
β1 ＝ K1 β2 ＝ K1×K2 β3 ＝ K1×K2×K3 β4 ＝ K1×K2×K3×K4