共聚甲醛生产技术的进展
聚甲醛技术进展和发展前景
得到 精制 甲醛 ，然后 在 氟化硼 和 乙醚 的配合物 的催
化下 ，在反应器中进行液相聚合 ，聚合产物经过过 滤、 分离及干燥后 ， 再用醋酐酯化封端 ， 在高纯氮气 保护下， 通过挤出机造粒得到最后产品。 此工艺采用 甲醛路线 ， 甲醛提纯精制过程复杂 ， 后处理封端技术 有一定难度 ， 工艺流程长 ， 设备多且腐蚀严重 ． 需使
现工业化生产的 ，共聚型聚甲醛是美国赛拉尼斯公 司 １６ ９ １年 实现 工 业 化生 产 的 。 聚 甲醛 机械 性 能 优
良， 有 耐磨 、 具 自润 滑 、 疲 劳 和尺 寸稳 定 性好 等 优 耐 点 ，是 工程 塑料 中机 械性 能最 接近 金属材 料的 品种 之一 。 随着应 用领 域不 断扩 大 ， 甲醛在 我 国化学 工 聚 业 中的重要 地位 日渐 凸显 ，行 业发 展速度 也不 断加 快。 目前 世 界 上 共 聚 甲醛 占聚 甲醛 总量 的 ７％以 ５
用 昂贵 的合 金材 料做 合成 釜 的材 质。 目前均 聚 Ｉ醛 Ｐ 生产 能力约 占聚 甲醛 生产 能力 的 ２％。 ０ 共 聚 甲醛 生 产 工 艺 以赫 斯 特公 司技 术为 代 表 ， 其他拥 有该 工艺 技术 的还 有 巴斯 夫公 司 、三菱 瓦斯 公 司 ，另外 宇部 兴产 公 司采用在 聚合过程 中不 用溶 剂的 气相法 ， 有独特 的技术特 点 。 具 赫斯特 公 司的生 产工 艺 ：首 先合成 三聚 甲醛溶
乙烷 ， 以环氧乙烷（ 或二氧戊环） 为共聚单体。
旭 化成 公 司对 甲醛 及 聚合单 体 三聚 甲醛 的合成 路 线 做 了较 大 改 进 ，开 发 的 甲缩 醛 氧 化 直 甲醛浓 缩 和稀 甲 ０ 醛 回收操作 ，合 成三 聚 甲醛 中产 生 的 甲醛可 循环 返 回 甲醛合成 塔 ， 作为 甲缩醛 的合 成原料 ， 节省 了能耗 与成 本 。其 中 甲缩醛 合成 温度低 ， 乎不生 成 甲酸 ， 几
聚甲醛市场及发展方向
聚甲醛市场及发展方向刘珊，景泉，刘冬，张彩凤，付辉江苏斯尔邦石化有限公司，江苏连云港222000摘要介绍了聚甲醛（POM)的生产工艺及应用，总结国内外供需情况和产品性能，阐明我国 POM市场现状，并对未来发展提出建议。
关键词聚甲醛市场现状供需聚甲醛（P O M)的分子是一种没有侧链的高 密度、高结晶性的线型聚合物。
它是继聚酰胺之 后又一种综合性能优良的工程塑料，具有高的力 学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和 抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可 加工性，是五大通用工程塑料之一，应用于汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域[1]。
1聚甲醛分类聚甲醛分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的 均聚体，称为均聚甲醛;二是三聚甲醛与少量戊环 的共聚体，称为共聚甲醛。
表1聚甲醛产品性能对比项目均聚甲醛共聚甲醛相对密度/(g •c m'1 )1.43 1.41结晶度75% -85%70% -75%熔点/$175165机械性能较高较低热稳定性较差较好耐化学性较差较好成型加工温度较窄，约10丈较宽，约50丈均聚物材料具有很好的延展强度、抗疲劳强 度，但不易于加工，加工温度范围窄。
均聚工艺以 美国杜邦公司为代表，此种工艺路线由于甲醛提 纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均 聚产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。
由于技 术和经济上的问题，近几年来国外一些以均聚法 生产的公司，如意大利S I R公司、日本旭化成公司 将均聚法聚甲醛装置改为共聚法。
共聚甲醛加工成型的条件不像均聚甲醛那样 苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少。
经过改性后的共聚甲醛各项指标均超过均聚甲 醛。
因此，目前均聚甲醛发展势头已经减弱，而共聚甲醛是未来的发展方向。
目前，共聚甲醛占总 量的90%以上。
共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表。
2产品应用2.1汽车行业聚甲醛在汽车工业中的应用量较大。
用聚甲 醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约钢材等良好 效果。
我国聚甲醛改性研究进展
发 现 均 聚 甲醛 用 量
,
综合 性 能得 到 改 善
主要 性 能指标 为
强 度为
当增容 剂 制得 的
一
的质 量 分 数 为
一
,
在。
,
一
。
时
共 聚 甲 醛 均 聚 甲 醛共 混 物 的 如使用母料法效
。
合金 的
。
缺 口 冲 击 强 度 有较 大 的 提 高
果 更佳
,
拉伸 强 度
,
缺 口 冲击
一
其 成 核效果 更 为 显 著 填 充 与增 强 改 性
《上 海 塑 料 》
・ ・
年
月第
期
总
期
专论与综述
我 国 聚 甲醛改 性研 究进展
刘雨晴
扬 子 石 化公 司研 究院信 息 室
,
南京
,
摘
要
简单 介 绍 了我 国
阳 共混 增韧
的生 产 发 展 状 况
,
综 述 了我 国
改 性研 究 进展
,
并提 出了
改 性研究发展建
关键 词
填充
改性 国 内的
聚 甲醛
。
。
,
简称
。
,
又称
,
开 始 三 聚 甲醛开 环 聚合 的研 制
,
年在 实 验 室
, ,
为 聚 氧 化 甲烯
、
分 子 主 链 中含有
、 、
一 链节
是
尺
打 通 了 包 括溶 液法 聚 合在 内的 工 艺全 过程 年 在 完成 了 单体制 备 工 艺 的基础 上
的共 聚 甲 醛 生 产装 置
,
高熔点 高密度
聚甲醛的研究进展
聚甲醛的研究进展聚甲醛1955年前后杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。
聚甲醛为热塑性结晶聚合物。
由于其具有类似金属的硬度、强度和刚性，被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。
英文缩写为pom。
聚甲醛又可以分成两大类：均聚甲醛和共聚甲醛。
均聚甲醛就是甲醛或是三聚甲醛的均聚物，碳-氧键的存有并使大分子民主自由转动难，因此它的流动性不好，液态的冲击强度低。
共聚甲醛就是三聚甲醛和二氧五环的欢聚体，其主链上存有碳-碳键，碳碳键对水解存有中止促进作用，因此共聚物的热稳定性较好。
均聚甲醛的结构式聚甲醛（pom）就是一种性能优良的工程塑料，存有“夺下钢”、“超钢”之表示。
它就是一种没侧链，高密度，低结晶性的线性聚合物，具备出色的综合性能够。
它的力学性能主要整体表现为存有相似金属的硬度、强度和刚性；在很阔的温度和湿度范围内都具备较好的自润滑性；具备较好的耐热烦躁性；摩擦性能非常出色；尺寸稳定性不好，产品的尺寸精度高。
pom以高于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所攻占的市场，例如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，pom已经广为应用于机械、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。
当然随着对pom进一步的研究，pom在很多新领域也崭露头角，例如医疗技术、运动器械等方面，pom也整体表现出来较好的快速增长态势。
接下来就总结一下pom在各个领域的应用。
首先在机械方面由于聚甲醛具备硬度小、耐热、耐烦躁、冲击强度低、尺寸稳定性不好、存有自润滑特点，因而被大量用作生产各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。
在汽车工业中聚甲醛的应用量也是较大的。
用聚甲醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。
代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。
在建筑中，由于其硬度小、耐热、耐烦躁、冲击强度低，pom可以搞自来水龙头、窗框、盥洗盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。
国内共聚甲醛合成工艺分析
国内共聚甲醛合成工艺分析提纲：一、绪论1.1 研究背景和意义1.2 国内共聚甲醛的生产现状及问题1.3 研究目的和内容二、共聚甲醛的化学结构和性质2.1 共聚甲醛的化学结构和组成2.2 共聚甲醛的性质和用途三、共聚甲醛的工艺流程3.1 邬克酸法3.2 酸性还原法3.3 银催化法3.4 氢氧化钠法3.5 氧化甲醛法3.6 工艺流程比较分析四、合成工艺优化4.1 催化剂选择及其性能表征4.2 工艺参数优化4.3 工艺的安全、环保和经济性评价五、研究总结与展望5.1 研究成果总结5.2 研究存在的问题和不足5.3 工艺改进和未来发展方向注：本文提纲秉承根据研究对象、目的、方法综合分析论文分析框架，并仅提供便于参考的资料，写作时仍需根据具体要求自行修改完善。
一、绪论共聚甲醛是一种在基础化学和高分子化学领域有着广泛应用和深入研究的重要材料。
其在合成材料、涂料、树脂、合成纤维、医药、食品等领域都有着不可替代的作用。
然而，由于甲醛的毒性与易挥发性等特点，共聚甲醛生产工艺面临极大的挑战。
目前国内共聚甲醛的生产多采用小型的设备和传统的酸性还原法工艺。
虽然该工艺操作简单，但存在甲醛不能充分转化为共聚甲醛、催化剂活性低、废水排放量大等问题。
此外，国内共聚甲醛的生产技术水平与欧美等发达国家相比仍存在较大差距，加之环保要求的提高和市场需求的增加，研究共聚甲醛生产工艺的优化和改进显得十分迫切。
本论文的研究目的是对国内共聚甲醛合成工艺进行分析和研究。
具体而言，通过对常用的邬克酸法、酸性还原法、银催化法、氢氧化钠法和氧化甲醛法等工艺流程进行比较分析，优化工艺参数，寻求一种高效、环保、经济的共聚甲醛合成工艺，并探讨其实用性和发展前景。
本论文将从共聚甲醛的化学结构和性质、工艺流程、合成工艺优化等方面进行论述。
其中，第二章将介绍共聚甲醛的化学结构和组成，重点探讨其性质和用途；第三章将对当前国内共聚甲醛生产的主要工艺流程进行比较分析；第四章将探讨共聚甲醛的合成工艺优化，包括催化剂选择及其性能表征、工艺参数的优化、以及工艺的安全、环保和经济性评价等方面；最后一章将对研究成果进行总结和展望，指出工艺改进和未来发展的方向。
聚甲醛生产技术的研究分析
聚甲醛生产技术的研究分析摘要：伴随着时代的进步和社会经济快速发展，我国聚甲醛生产技术也获得了明显的进步。
聚甲醛是一种综合型工程塑料，在我国各个行业领域不断发展背景下，对这种综合型工程塑料所提出的需求也越来越大，同时也为我国聚甲醛生产带来了一系列问题，从而影响着聚甲醛生产的实际效率。
对此本文将介绍聚甲醛生产的主要工艺方式，结合我国聚甲醛行业现状，提出科学高效的技术应用类型。
关键词：聚甲醛；生产工艺；三聚甲醛；聚合聚甲醛化学名称为聚氧化亚甲基，简称为POM，一般有会均聚甲醛和共聚甲醛两种类型。
POM是一种结晶性热塑型树脂，在一些传统生产领域中可以代替黄铜、锌以及铝等金属制件的部件生产。
同时，聚甲醛具有良好的抗疲劳性、滑动性、高弹性模量以及耐腐蚀性等等，在熔接、印刷等附加值较高的生产加工领域应用较为频繁。
像燃料油泵模块加工、卫生间用品部件加工等等。
此外，在一些新型应用领域，像医疗技术和运动器械等方面，聚甲醛也表现出了十分优良的增长态势。
1.聚甲醛生产工艺类型1.均聚甲醛生产工艺均聚甲醛工艺结构式为R（﹣CH2O﹣）nR，其中R是携带着CH3﹣CH=O的基团。
该技术在我国最具代表性的就是住邦公司的均聚甲醛技术，具体技术生产流程为：此技术最初生产出的原料质量浓度为50%左右的稀甲醛，在经过脱水精细化处理之后，可以将其中所包含的杂质去除，再利用热裂解方式来获取纯甲醛[1]。
在此之后，将催化剂、分子量调节剂和终止剂等添加剂融入其中，最终结合为聚甲醛。
在这些流程结束之后，还要利用醋酐溶液使生产处的聚甲醛集料热稳定性更高，加入抗氧化剂等增强功能需求的添加剂，挤出、干燥并老化成聚甲醛成品。
1.共聚甲醛生产工艺共聚甲醛结构式为（﹣CH2O﹣）m[﹣CH2O﹣CH2﹣CH2﹣]n，在此结构式中，m与n的比例为90:1。
从结构式当中可以得知，共聚物主链是-C-O-和-C-C-，聚合物大致在60000-100000区间之内。
多聚甲醛的生产工艺及技术进展
多聚甲醛的生产工艺及技术进展2.1 多聚甲醛生产工艺2.1.1 甲醛聚合原理甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛----白色粉状线性结构的聚合体。
生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。
温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。
温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。
目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。
通过加助剂，如碱（NaOH）、酸（H2SO4）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。
以胺为助剂甲醛聚合机理如下: …2.1.2 多聚甲醛生产工艺路线目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种：2.1.2.1 真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛…2.1.2.2 金属传送带干燥制多聚甲醛…2.1.2.3 喷雾法78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40℃惰性气体（N）条件下喷雾造粒2得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。
要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70℃可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100℃强化干燥后醛含量达 95%以上。
喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。
缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。
2.1.2.4 共沸精馏法甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。
共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。
聚甲醛纤维的全球新进展
规模 ， 是对 于聚甲醛纤维 的生产应 用大 多只停 留在研究阶 但
段 。 甲醛纤维 的制备研究率先 是在 １６ 年由美国的Ａｌｅｔ 聚 ９０ ｂｒ Ｇ－ ｌ ａ 等发 表提 出的 ， Ｗｉ ｉｍｓ ｌ 随后 经过 改进 ， ９ ９ 于１ ６ 年通过熔
料、 三菱 瓦斯化 学公司、 韩国工程塑料公司宝泰菱工程 塑料 有 限公 司及杜邦—旭化成聚 甲醛有 限公司。
尽 管 聚 甲醛 的 生 产 技 术 已 经 成 熟 且 已 形 成 一 定 的 生 产
成质 量分 数为５ ％的聚甲醛溶液进 行静 电纺丝 。 ｈ ｎｒｅ Ｔ ｏ ｔｅ 等 也ｌ 同年发表了另一种静 电纺制聚甲醛 纤维的方 法， 于 采用聚
聚 甲 醛 （ ｏｙ ｘ ｍｅｈ ｌｎ ， ＯＭ ） 名 聚 缩 醛 ， 一 Ｐ ｌｏ ｙ ｔｙｅ ｅ Ｐ 又 是
聚 甲醛 纤 维研 究 尚不成 熟
聚 甲醛 的 生 产主 要 集 中在 美 国 、 欧 及 日本 等 工 业 西 发 达 国家 和地 区 ， 国外 聚 甲醛 生 产厂家 主要 有 Ｄｕ ｏ ｔ Ｐ ｎ、 Ｃｅａ ｅｅ Ｂ Ｆ、 ｉｏ ａ 东丽 、 ｌｎ ｓ 、 ＡＳ Ｔｃ ｎ 、 旭化成 、 ＡＴ、 Ｚ 三菱 瓦斯
材 料 中最 佳 ， 有 很 好 的 抗 蠕 变性 和应 力 松 驰 能 力， 期 使 具 长
用尺 寸 稳 定 。聚 甲醛 耐 一 般 化 学 试 剂 ， 良好 的耐 油 、 有 耐 农 药性 及 较 好 的 电性 能 ， 用 温 度 范 围较 为广 泛 ， 使 可
在 一４ ～１ ０ ０ ０ ℃长期使 用。 其纤 维制品几乎完 全继 承了聚甲 醛树 脂的所有优 良特 性 ， 具有 高强高 模及优 良的尺寸稳 定 性 、 稳定性 、 热 耐碱耐化 学腐蚀 、 耐光 及优 异的耐磨损 等性 能， 是一种综 合性能十分优异的商性能纤维 ， 前景良好。
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共聚甲醛生产技术的进展陈显立 李 洋(四川大学化学工程学院,四川成都,610065)摘 要 概述了共聚甲醛生产技术的进展。
目前我国的共聚甲醛技术水平低,引进国外先进的生产工艺是必要的。
关键词:共聚甲醛 技术进展 聚甲醛为乳白色不透明的结晶性线型聚合物,具有良好的机械性能、耐疲劳性及耐化学性,目前广泛应用于汽车、机械、化工、电器、仪表等行业。
聚甲醛主要分为两类:一类是以三聚甲醛作为聚合单体的均聚甲醛;另一类是三聚甲醛与环氧乙烷(或二氧五环)共聚生成的共聚甲醛。
相对于均聚甲醛,共聚甲醛具有更为优良的力学性能、化学与热稳定性以及成型加工性,因而共聚甲醛的生产应用占据了主导地位,在整个聚甲醛生产中,共聚甲醛的生产占了80%以上[2]。
本文综述了国外共聚甲醛的生产工艺技术特点,并重点对近年出现的新工艺、新设备以及新催化技术进行了概述,期望对从事该领域的研发人员有一定帮助和借鉴意义。
1共聚甲醛的生产工艺概述概括起来,共聚甲醛的生产方法可用下面的工艺流程简图进行表示:甲醇→高浓度甲醛→三聚甲醛的合成→共聚合→稳定化处理→共聚甲醛成品111合成甲醛工业甲醛的传统生产方法是甲醇氧化法,即在V2O52MoO32TeO3催化剂作用下,甲醇经空气部分氧化后得到50%的甲醛溶液。
然而这种稀甲醛溶液不能被直接运用于三聚甲醛的生产,使用时须经真空蒸发器浓缩至65%以上。
日本旭化成公司开发了一种高浓度甲醛的生产方法—甲缩醛工艺[3]:甲醇和甲醛首先在阳离子交换树脂的作用下缩合成甲缩醛;甲缩醛进入氧化塔内经Fe2(MoO4)3/ MoO3直接氧化成70%浓度的甲醛溶液。
甲缩醛工艺省去了传统工艺的甲醛浓缩过程,制备的高浓度甲醛可直接用于三聚甲醛的生产,极大的节省了稀甲醛在浓缩过程中所需的设备和能量。
112三聚甲醛的合成催化剂是生产三聚甲醛的核心技术。
传统使用的浓硫酸催化剂由于对设备腐蚀非常严重,且催化剂难于回收,现在已开始使用环境友好、易回收的固体酸催化剂替代浓硫酸生产三聚甲醛[4]。
这些固体酸有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等。
此外,在生产三聚甲醛的过程中,由于反应介质中还含有水、甲醛,它们能与三聚甲醛形成水—甲醛—三聚甲醛三元共沸组分,简单的蒸馏技术很难提纯三聚甲醛,而采用萃取精馏技术可以获得高纯的三聚甲醛(99199%)。
与传统的三聚甲醛生产工艺相比,固体酸连续催化合成三聚甲醛及后续的萃取精馏提纯工艺具有收率高、纯度高的特点,目前国外新建的三聚甲醛生产装置主要采用该工艺进行生产。
113三聚甲醛与环氧乙烷的共聚合三聚甲醛与环氧乙烷的共聚是在路易斯酸催化剂(如三氟化硼等)作用下使三聚甲醛和环氧乙烷开环共聚获得,为了控制聚合物的分子量,聚合过程中需引入微量的水、醇或醚等作为分子量调节剂。
目前报道的共聚工艺主要有三种类型,即气相聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。
气相聚合是日本宇部兴产公司开发的一种聚甲醛共聚工艺[5]。
工艺过程为:甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解制得精甲醛气,精甲醛气、三聚甲醛和环氧乙烷在三氟化硼2乙醚络合物为催化剂下,于40℃-70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。
反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂91第2期 共聚甲醛生产技术的进展原粉。
溶液聚合法是以汽油、环己烷或石油醚等为溶剂,将聚合级的三聚甲醛与环氧乙烷或1,32二氧杂戊环置于反应釜中,加入分子量调节剂和催化剂,于一定温度下反应数小时。
反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。
本体聚合是将高纯的三聚甲醛与环氧乙烷、催化剂、分子量调节剂于一定比例混合后,加入一个或多个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆挤出机或连续双轴混炼反应器中进行聚合,完成反应后,粗聚甲醛经稳定化处理即得产品。
气相聚合工艺由于工艺过程复杂、生产成本偏高,并没有被广泛采用;与溶液聚合相比,本体聚合具有不使用溶剂,原料转化率高,产品分子量分布均匀等优点,是目前主要的共聚甲醛生产工艺;114 共聚甲醛的稳定化处理由于共聚体系中存在微量的水、甲酸、甲醇等,这些物质会引起聚合物分子发生链转移,导致聚合物末端生成不稳定的端羟基;另外,聚合催化剂残留在体系中,其活性也会引起聚甲醛分子的切断和分解,因此共聚合反应后对聚合物进行稳定化处理非常必要。
乙酸酐是常用的共聚甲醛稳定化试剂,因为它能使共聚甲醛分子末端形成稳定的乙酰基。
而在处理残留在聚合物中的催化剂时,可采用添加碱金属、碱土金属的盐类或胺类化合物的方法对催化剂进行灭活处理[6]。
最近三菱瓦斯公司开发了一种新的稳定化处理方法—加热水解工艺[7]:向粗聚甲醛中加入三乙胺水溶液,使用带有排气的双螺杆挤出机进行加热水解处理,一次达到灭活催化剂和稳定端基的作用;在挤出机的混炼过程中,三乙胺可使催化剂失活,而共聚物的不稳定末端因水解而最终变得稳定。
2 国外主要公司的技术工艺特点共聚甲醛的生产工艺最早由赫斯特2塞拉尼斯公司开发,其他拥有该工艺技术的还有三菱瓦斯公司、巴斯夫公司、旭化成公司、宇部兴产公司等。
211 赫斯特2塞拉尼斯公司的技术特点[8]赫斯特2塞拉尼斯公司首先通过甲醇氧化法(V2O52MoO32TeO3催化剂)得到50%的甲醛溶液,稀甲醛溶液再经连续真空蒸发器浓缩成65%浓甲醛。
浓甲醛溶液在浓硫酸催化剂的反应釜中发生环化反应,生成三聚甲醛溶液;溶液再用苯溶剂萃取提纯,可制得纯度高于99199%的聚合级三聚甲醛。
甲醛共聚反应采用本体聚合法,使用双螺杆挤出机生产。
对聚合物进行稳定化处理时,首先用三乙胺中和催化剂,再将粗聚物破碎,经过熔融稳定化处理,最后得到稳定的聚甲醛共聚物。
纯化后的共聚甲醛收率可达到73%。
212 三菱瓦斯公司的技术特点共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷,其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%-15%,催化剂为三氟化硼,另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。
反应器选用了连续双轴混炼反应器,这样可以增加原料的停留时间,提高反应原料的转化率。
对产物进行稳定化处理步骤中,该公司采用了新的液相水解工艺[7]。
液相水解工艺较熔融稳定化工艺更方便,处理后的产物也更为稳定,代表了稳定化处理的发展方向。
213 德国巴斯夫公司的技术特点[9]德国巴斯夫公司采用了本体聚合工艺,在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置,选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。
它将聚合反应器、催化剂失活反应器和粗聚物稳定化反应器结合在一起,并通过在装置上设定熔体流动限制器,使聚合区与失活区进行分隔。
为了能快速使催化剂进行失活处理,在挤出机的失活区位置上安装一种特殊的捏合部件或返混部件。
共聚物从聚合反应装置出来后,经水冷却后,进入切割室切割成颗粒,然后用离心分离机对液体/颗粒进行分离。
最后用流化床干燥器进行干燥,得到共聚甲醛原粉。
214旭化成公司的技术特点日本旭化成公司在共聚甲醛方面的研究非常深入和系统。
从甲醛制备到三聚甲醛合成,最后到共聚合反应都有自己的专利技术。
在制备高浓度的甲醛溶液时,采用甲缩醛工艺直接合成70%的高浓度甲醛[4],由于高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛的合成速度和气相中三聚甲醛的平均浓度,三聚甲醛的收率得到了较大提高。
在聚合反应器的选择上,传统的连续双轴混炼反应器由于停留时间短,原料的转化率较低,一般在70%左右。
旭化成公司设计了一种独特的套筒式壳体反应器。
套筒是用做加热或冷却壳体用;在筒02四川化工 第11卷 2008年第2期体的中心处还装有两个转轴,转轴上面有许多浆叶,反应原料就在狭小的空间上进行反应,停留时间相应延长,转化率也得到了提高;另外在反应器的排出口上还装有溢流堰,通过调节溢流堰高度,还可进一步调节原料的停留时间,原料的最终转化率可达到87%[11]。
单靠注塑机熔融稳定化处理粗聚甲醛是不够的。
旭化成公司采用向粗聚甲醛中加入一种称为“受阻酚”的试剂来提高共聚甲醛的热稳定性[12]。
该方法可以将聚合物中的不稳定端基含量从3900pp m 降到100pp m 左右,目前该公司甚至可将共聚甲醛的不稳定端羟基含量降低到50pp m 以下。
3国内生产情况及发展建议世界聚甲醛生产与消费主要集中在西欧、美国、日本等工业发达的国家和地区。
目前,世界聚甲醛产能已达到900kt 以上,消费总量也已突破800kt 。
我国的聚甲醛市场潜力巨大,随着我国汽车工业的国产化进程日益加快,电子电气行业近年来的迅速发展,中国已成为世界聚甲醛消费增速最快的地区,目前已超过西欧成为世界上最大的聚甲醛需求市场。
但由于我国聚甲醛的国产化能力较低,目前国内市场主要由国外产品占领。
因此,消化吸收国外技术,加强自主研发,尽快提高聚甲醛自给能力已经刻不容缓。
我国从20世纪70年代末期就自行开发了第一套聚甲醛生产装置,然而经过几十年的发展,国内的共聚甲醛生产技术与国外相比仍然差距明显:装置规模小,原材料及能源消耗高,品级牌号少,产品质量不稳定等。
为了满足国内迅速发展的聚甲醛市场需求,2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZA T 公司引进了10kt/a 聚甲醛生产技术及装置,并于2001年11月建成投产。
尽管生产前期出现了诸多问题,如产品质量不稳定,生产时断时续等,但经过公司技术人员的攻关,这些问题很快得到了解决。
2007年,该公司在消化引进装置技术基础上,又准备在重庆长寿投资兴建20kt/a 共聚甲醛生产装置[12]。
这个案例说明,我国的工程技术人员对国外先进的生产技术具有较强的消化吸收能力。
在目前我国研发力量较为薄弱、用于技术开发的资金非常少的情况下,适度引进国外先进技术对推动我国聚甲醛工业的发展是有益的。
我们应该积极鼓励国外主要的共聚甲醛生产商在我国投资建厂,争取今后两三年内建立数套万吨级生产示范装置。
相信我们的工程技术人员也能很快消化吸收这些先进技术,提升我国的聚甲醛工业化生产水平。
参考文献[1]王洪记,胡东山,路文学.聚甲醛工业现状及我国发展的对策[J ].四川化工与腐性控制,2005,4(6):18-22[2]王志刚,国内外聚甲醛生产及市场概述[J ].化工中间体,2005,(4):17-21[3]USP 6379507,2002[4]关键,林陵,曾崇余.PW (12)/AC 催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究[J ].天然气化工(C1化学与化工),2005,30(4):19-22[5]USP 4504636;1985[6]USP 4640949;1987[7]USP 6211268,2001[8]USP.4046738,1977[9]CN1398273,2001[10]CN1162321,1997[11]CN1163901,1997[12]中国化工信息网,http :///05/U I/Infor 2mation/,2007,4T echnology renovation in form aldehyde copolymerChen X i anli ,L i Yang(Chemical engi neeri ng college of sichuan uni versit y ,Chen g d uu 610065,Chi na )Abstract :A review on technology renovation of formaldehyde copolymer in t he recent years has been dis 2cussed in details.The technique levels of formaldehyde copolymer in China drop behind obviously ,and it is necessary t hat t he advanced technology of formaldehyde copolymer will be int roduced for improving our technique levels.K ey w ords :formaldehyde copolymer ;technology renovation ;review12第2期 共聚甲醛生产技术的进展。