天然气水合物的防止措施
天然气管道输送过程中的水合物形成机制分析
天然气管道输送过程中的水合物形成机制分析天然气是一种在现代社会中广泛使用的清洁能源，其在国家的工业、民生生产中扮演着至关重要的角色。
为了满足日益增长的能源需求，我们需要建设更加完善的天然气输送系统。
然而，在天然气运输过程中，常常会遇到水合物的形成问题。
本文将讨论天然气管道输送过程中的水合物形成机制，并探讨其防治措施。
一、水合物形成的原因1、低温低压环境下天然气和水分子结合而形成水合物。
当天然气的温度和压力在水的存在下降到临界点以下时，天然气中的甲烷、乙烷等气体分子会被水分子“包裹”起来形成水合物。
2、管道内的杂质和微生物会促进水合物的形成。
管道内存在的异物如污垢、灰尘、油脂等均可作为水合物形成的催化剂。
另外，管道中的微生物也是水合物形成的重要催化剂。
二、水合物的危害水合物的形成会导致管道内径变小，阻力增大，甚至堵塞管道。
此外，水合物的形成也会引起管道的腐蚀和破裂，严重危害天然气输送系统的安全性。
三、水合物防治措施1、控制温度和压力。
通过控制天然气输送管道内部的温度和压力，可以减缓水合物的形成速度。
一般情况下，提高管道内的温度和压力可以抑制水合物的形成。
2、清洗管道。
经常对管道进行清洗和维护，可有效减少管道中的异物，从而减少水合物形成的催化剂。
3、使用添加剂。
可添加一定量的防水合物剂，如甲醇、乙醇等混合物，以减少水合物的形成。
4、提高管道的质量。
在天然气输送管道的铺设和设计上，应严格按照标准施工，尽可能减少管道内径变小、弯曲或坡度变化的情况，从而降低水合物形成的风险。
总之，天然气管道输送过程中的水合物形成机制是一个既有理论支撑又有实践指导的工程问题。
合理运用各种技术手段和防治措施，能有效降低水合物对天然气输送系统的危害，提高系统的可靠性和安全性。
天然气水合物的危害与防止
天然气水合物的危害与防止天然气水合物（又称冰火）是一种在高压和低温条件下形成的物质，由水和天然气分子相结合而成。
它主要存在于深海沉积物中，是一种潜在的能源资源。
然而，天然气水合物也具有一定的危害，并需要采取适当的措施进行防止和控制。
以下是有关天然气水合物的危害和防止方法的详细说明。
一、天然气水合物的危害1. 环境污染：天然气水合物的开采和开发过程中，会产生大量的废水和废气。
废水中含有一定浓度的盐和重金属等有毒物质，如果未经处理直接排放到环境中，将会对水体和生态系统造成严重污染。
废气中含有甲烷等温室气体，其对全球气候变化的影响也不可忽视。
2. 地质灾害：天然气水合物属于一种稳定的结构，在地质条件发生改变时，有可能导致其解聚释放出大量的天然气。
这些气体若在地下形成较大规模的气囊，有可能引发火灾、爆炸等地质灾害，对周围环境和人类的安全造成威胁。
3. 海洋生态系统破坏：天然气水合物存在于深海沉积物中，开采和开发这些水合物往往需要使用大量的设备和工具，这些设备在操作过程中可能会对海洋生态系统造成破坏。
例如，底部拖缆或钻浆泄漏可能导致海洋底栖生物死亡，捕捞设备的使用可能破坏底栖生物的生活环境。
4. 社会经济影响：天然气水合物是一种潜在的能源资源，如果能够成功开发和利用，将会对经济产生重大的影响。
然而，由于水合物开发技术的复杂性和风险性，开发难度较大，并且需要大量的资金投入。
一旦投资失败，将会对相关企业和国家的财务状况产生负面影响。
二、天然气水合物的防止1. 加强监管和管理：针对天然气水合物开采和开发活动，应加强监管和管理。
完善相关法律法规，建立健全的监测和检测机制，确保开发活动符合环境保护和安全标准。
对违规行为严肃追责，提高违法成本，减少不合规行为的发生。
2. 发展环保技术：开发天然气水合物的过程中，应加强环境保护技术研究和应用。
例如，开展废水处理和废气排放控制技术研发，提高处理效率和降低对环境的影响。
同时，应大力发展清洁能源技术，减少对水合物的依赖，推动可再生能源的发展。
天然气水合物的形成机理及防治措施
天然气水合物的形成机理及防治措施X刘 佳,苏花卫(中原油田分公司,河南濮阳 457061) 摘 要:天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的冰雪状结晶体。
在天然气开采加工和运输过程中,会堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
本文通过分析天然气水合物的形成条件,得出了几条具有实际意义的水合物防治措施,对天然气的安全生产具有一定的现实意义。
关键词:天然气水合物;形成条件;防治措施 中图分类号:T E868 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0049—02 天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的结晶体,外观形似松散的冰或致密的雪,它的相对密度为(0.8～0.9)[1];天然气水合物是一种笼形晶状包络物,即水分子借氢键结合成晶格,而气体分子则在分子力作用下被包围在晶格笼形孔室中;天然气水合物极不稳定,一旦条件破坏,即迅速分解为气和水。
在天然气开采加工和运输过程中,在管道中形成的水合物能堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
只要条件满足,天然气水合物可以在管道井筒以及地层多孔介质孔隙中形成,这对油气生产和输送危害很大。
1 天然气水合物形成的条件1.1 水分生成水合物的首要条件是具有充足的水分[2],即管道内气体的水蒸气分压要大于气体-水合物中的水蒸气分压。
若气体中的水蒸气分压低于水合物中的水蒸气分压,则不能形成水合物,即使已经形成也会融化消失。
1.2 烃类及杂物研究表明,烃类物质并不是全部都可以形成水合物,直链烷烃中只有CH 4、C 2H 6、C 3H 8能形成水合物[3],支链烷烃中只有异丁烷能形成水合物。
此外,天然气中的杂质组分H 2S 、CO 2、N 2和O 2等也可促使水合物的生成。
通常,天然气组分中C 2以上烃类含量不高,它们主要形成I 形水合物。
降低水露点 抑制天然气水合物的生成
降低水露点抑制天然气水合物的生成前言由地层采出的天然气，通常处于被水饱和的状态。
处于液相状态的水，在天然气的集输过程中，通过分离器就可以使其从天然气中分离出来。
但天然气中含有的饱和水汽，就不能通过分离器分离。
水是天然气中有害无益的组分，因为天然气中水的存在，会降低天然气的热值和输气管道的输送能力；当温度降低或压力增加时，天然气中液相析出的水，在管道和设备中造成积液，不仅增加流动压降，甚至造成段塞流，还会加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀；液态水不仅在冰点时会结冰，而且，即使在天然气的温度高于水的冰点时，液态水还会与天然气中的一些气体组分生成水合物，严重时会堵塞井筒、阀门、管道和设备，影响输气管道的平稳供气和生产装置的正常运行。
天然气的水露点指标就是其饱和水汽含量的反映。
天然气水露点高，其水汽含量必然高。
因此，对于天然气，降低其水露点，无论对于管道输送或是符合商品气质要求，都具有重要的意义。
天然气水露点天然气的饱和水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
１绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度。
２相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和水汽含量。
在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量与其在该条件下的饱和水汽含量的比值，称为天然气的相对湿度。
３水露点天然气的水露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度，也就是在该压力条件下与饱和水汽含量对应的温度值。
在ＧＢ１７８２０－１９９９《天然气》中，把水露点作为衡量商品天然气的一个指标。
在天然气的贸易交接计量时，常常要测定它。
在天然气管道输送过程中，更需要首先知道水露点的高低，因为它决定着能否正常输送。
在天然气处理装置中，常常有一个叫天然气烃水露点控制单元，它来控制和在线监测天然气水露点。
天然气水合物的形成及防止
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天然气水合物的形成及防止
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天然气水合物的形成及防止
1.5防冻剂的注入方式
防冻剂可采用自流或泵送这两种方式。自 流方式设备比较简单，但不能使防冻剂连续注 入 ，且难于控制和调节注入量。采用计量泵泵 送，克服以上缺点，而且防冻剂通过喷嘴喷入 、增大了接触面积，可获得更好的效果。
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天然气水合物的形成及防止
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天然气水合物的形成及防止
乙二醇挥发性低, 蒸发损失小, 无毒, 但降低 天然气水合物生成温度效果偏低。适合于处理 量比较大的站场。 乙二醇易与所吸收的水分离，易回收。
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天然气水合物的形成及防止
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天然气水合物的形成及防止
1.4.2提高天然气流动温度，防止水合物的生 成
提高节流阀前天然气的温度，或者敷设平行于 集气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持 在水合物的生产温度以上也可以防止天然气水合 物的生产。矿场加热天然气常用的设备有饱和蒸 汽逆流式套管换热器和水套加热炉。
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天然气水合物的形成及防止
1.4 防治方法
向气流中加入抑制剂（降低天然气的露 点）
提高天然气的流动温度（蒸汽加热，水 套炉加热） 降低压力到水合物生成压力以下（气井 井下温度一般远远高于水合物的形成温 度，可安装井下气嘴，） 脱出天然气中的水分（最根本的方法， 特别是深冷分离）
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天然气水合物的形成及防止
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天然气水合物的形成及防止
1.3形成条件
天然气的含水量处于饱和状态（有液态水的存 在） 足够高的压力和足够低的温度 流动条件的突变（天然气压力的波动，气体 因流向的突变而产生的搅动）
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天然气水合物的形成及防止
天然气水合物形成有一个最高温度，即临界 温度，若超过这个温度，再高的压力也不会形 成水合物。
天然气水合物形成条件预测及防止技术(续)
关键 词 ：天 然气
管道
水 合物
形成 条 件
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中图分类 号 ： Ｅ ３ Ｔ ８ ２２
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表 ４ 水合物热力学基 础数据 ｅ ｏ ７ ５ Ｔ ＝２ ３ １ Ｋ
（１ 式 中 △ 表示 完 全空的水 台物 晶格与水 相 １）
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维普资讯
第 ２期
・ 计与 研究 ・ 设
９
天 然 气 水 合物 形 成 条件 预 测 及防止 技 术 （ ） 续
李 长 俊
西南 石 油学院 口 川省 南 充市 ６７０ ３０ １ ８６０ ３００
杨
西 南 石 油 局 川 西 采输 处
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川省 德阳市
【 摘要】在天然气的输送和处理过程 中， 经常备形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常
生 产 。 本 文 介 绍 了输 气 管 道 中 彤 成 水 合 物 的 原 因。 为 了避 免 水 合 物 堵 塞 ， 要 知 道 水 合 物 压 力 及 需
温度 条件 。综 述 了水合 物压 力、 度预 测 的经 验 图解 法 、 平衡计 算 法和 统计热 力学方 法 。简述 防 温 相
Ａ ／ 度 Ｋ
天然气水合物的防治
1 天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。
只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层多孔介质孔隙中形成，这对油气生产及储运危害很大。
2 天然气水合物的性质和形成2.1 水合物的性质及结构天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。
形成水合物的首要条件是天然气中含水，且处于过饱和状态，甚至有液态游离水存在;其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
在上述两种条件下的生产运行过程中，如遇压力波动、温度下降、节流或气流流向突变很快就可能形成水合物堵塞。
2.2 水合物的生成条件天然气水合物生成除了与天然气组分、组成和游离水含量有关外，还需要一定的压力和温度。
下式即为水合物自发生成的条件：M+nH2O（固、液）=[M·H2O]（水合物）也就是说，只有当系统中气体压力大于它的水合物分解压力时，才有可能由被水蒸气饱和的气体M自发地生成水合物。
由热力学观点看，水合物的自发生成绝不是必须使气体M被水蒸气饱和，只要系统中水的蒸汽压大于水合物晶格表面水的蒸汽压就足够了。
此外，形成水合物的辅助条件是：气流的停滞区。
2.3 长庆气田天然气水合物形成的基本参数及防治工艺根据长庆气田天然气组分，采用节点分析软件分析，计算压力在6～20 MPa时其水合物形成温度为14.5～22.3℃。
一般开井初期井口压力在20MPa 以上，采气管线按25MPa压力设计。
根据下游用户交接点的压力情况，反算得出集气支、干线设计压力为6.4MPa。
井口的天然气流动温度一般只有15～18℃。
这些参数和生产情况表明，井筒长度在300m 以上的大多数气井都具备形成水合物的条件，在井口和采气管线中很容易生成天然气水合物。
气井井口水合物防止措施浅析
·200·含有水蒸气或液态水的天然气，当温度、压力发生变化时极易产生天然气水合物。
水合物是在一定的温度和压力下，天然气的某些组分与液态水结合生成的笼形化合物，它与冰外形相同，但结构不同，严重时会导致井口采气管线冻堵，影响气井生产。
1 水合物生成条件高压、低温有游离水是水合物生成的两个必要条件，此外，由气流压力起伏或流动方向变化（如经过孔板、弯头、阀门等）产生的搅动或有晶核存在也会促进水合物产生。
图解法、平衡常数法、热力学模型法是常用的判断水合物生成温度和压力的方法。
2 水合物的防止方法2.1 注水合物抑制剂通过给井口采气管线内注入醇类以吸引水分子来改变水合物的性能，提高水合物生成压力或降低其生成温度，从而防止水合物生成的工艺称为注水合物抑制剂法，注入的这类物质称为抑制剂。
常见的有甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、二甘醇（DEG），还有部分盐类。
实践证明当各种抑制剂的质量浓度相同时，甲醇使水合物生成温度的下降幅度最大，乙二醇次之，二甘醇最小。
甲醇的蒸汽压最高，易进入天然气和液态水中，因此可直接注入，且适用于任何温度的天然气。
工程上处于经济性考虑，一般不对甲醇进行回收。
产气量小、间歇性注入的井，常用甲醇作为抑制剂，反之则使用乙二醇和二甘醇。
根据经验，当注入量超过0.11m 3/h 时用乙二醇比较经济。
2.2 注新型抑制剂动力学抑制剂和防聚剂是在上世纪末出现的，属于新型水合物抑制剂，它们与热力学抑制剂（如2.1所列举的）作用原理不同。
动力学抑制剂能够延缓水合物晶体形成，防止水合物堵塞。
N-乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素等都属于动力学抑制剂。
水合物防聚剂则能够阻止水合物聚结、生长，产生的水合物晶体很小，能够随气流一起通过管道，不堵塞管道，如烷基芳香族磺酸盐、季胺盐等。
2.3 井下节流器节流天然气节流压降的同时温度也在下降。
井下节流工艺是通过计算，在油管的适当位置安装节流嘴，一方面实现节流，另一方面对节流过程中气体的温度损失通过地层温度的加热进行补偿，经节流后的气流温度高于天然气水露点，再将地面集输管线埋深至土壤冰冻线以下，这样在地面管线、井口和井筒内都可避免水合物堵塞的困扰。
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天然气水合物生成的防止措施
一、天然气水合物的介绍
天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6·7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测
天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。
除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。
曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。
由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S 较高的天然气，不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施
为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气
的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度
加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
2、降压
这一方法也可用来排除输气管道中已形成的水合物，其途径就是通过放空管放空，降压后，必须经过一段时间，（从几秒到几个小时），以分解水合物。
但用放空降压来解堵，必须在环境温度高于0℃以上的条件下进行，否则，水合物分解了，但立即又转化为冰塞。
如干线中天然气的最低温度接近于零，在此温度下，生成水合物的平衡压力约为1～1.5MPa，而一般的输气压力大
于5MPa ，因此，用降压来防止干线管道中水合物并不是一种有效方法。
3、 干燥
防止生成水合物的根本方法就是干燥天然气，脱去其中的水分，降低露点。
4、 添加抑制剂
1） 抑制剂浓度与水合物生成温度降
抑制剂浓度与水合物生成温度降的关系，关系式如下: Hammerschmidt 法：
a) T = M )X 1(KX
（1）
Nielsen-Bucklin 法：
b) T = －72M(1－X m ) （2）
冰点下降法：
c) T = 0.665△T ′ （3）
d) T = A ″＋B ×W ＋C ×W 2＋D ×W 3＋E ×W 4
（4） 其中：
T —水合物生成温度降，K
M —抑制剂的分子量，kg/kmol
K —抑制剂种类常数，甲醇、乙醇、异丙醇、氨为1228；氯化钙为1220；乙二醇为2195。
X —抑制剂质量分率
X m —甲醇在抑制剂水溶液中的摩尔分率
△T′—抑制剂冰点值
W—抑制剂溶液重量浓度，%
式（4）中A、B、C、D、E的取值见下表。
须指出的是式（1）适用于甲醇水溶液质量浓度小于25%，甘醇水溶液质量浓度大于50%～60%；（2）适用于甲醇水溶液浓度高的情况；式（3）可用于任何抑制剂。
公式（4）中系数
2）抑制剂用量的确定
抑制剂用量包括两部分，即液相用量和气相蒸发用量。
抑制剂用量必须达到一定浓度。
对电解质型溶液，饱和蒸汽压低于由于气流中凝结下来的纯水的蒸汽压，因此，汽化的抑制量极小，可以忽略这一部分，而对醇类抑制剂则需要考虑汽化用量。
计算抑制剂最小单位耗量的普遍公式如下：
a 10C2C2
C1C2)W2W1(q 3⨯⨯+-⨯-=- （5） q —抑制剂最小单位剂量，g/m 3
W1—抑制剂入口处气相含水量，g/m 3
W2—抑制剂出口处气相含水量，g/m 3
W3—抑制剂移出重量浓度，%
C2—抑制剂加入重量浓度，%
C1—系数，对电解质可取a=0；
对甲醇a 是温度和压力的函数可按下式计算: a=1.97×10-2 P -0.7 e (6.054×10-2×T-11.128) （6）
式中：P —体系压力，MPa
T — 体系温度, K
用式（5）求得抑制剂的单位最小用量后，便可求得抑制剂的用量，为保险起见，实际用量取计算值的1.15～1.20倍。