酱香型白酒生产酒醅中呋喃类物质研究

酱香型是我国白酒重要香型之一，其独特的“四高一 长”（高温制曲、高温堆积、高温发酵、高温流酒、长期储存） 工艺和多轮次发酵，造就了酱香型白酒“酱香突出、幽雅细 腻、酒体醇和、回味悠长、空杯留香”的独特风格。酱香型白 酒香气成分的研究始于 20 世纪 60 年代。1964 年 - 1968 年轻 工业部组织在茅台试点，提出 4- 乙基愈创木酚是茅台酒 的主体香成分[1]。然而，随着研究的深入和检测手段的改 进，人们又提出了吡嗪类、呋喃类、吡喃类、高沸点酸性物 质是酱香型白酒的主体香的观点[2]。至今酱香型白酒主体 香仍没有一个明确的结论。但研究发现：呋喃类物质是酱 香型白酒的重要呈香物质和特征化合物[3]。
准确称取 5 g 酒醅，用 10 mL 去离子水浸润，然后在 匀浆机上打匀。超声处理 30 min。样品离心 10 min，取上 清液。将 3 次所得上清液加入 50 mL 的容量瓶中，利用去 离子水定容。 1.2.2 HS-SPME 和色谱条件
按文献[6]的方法，HS-SPME 萃取，用于 GC-MS 分
科学，2005，26（1）：250-254.
[5] 赵德安. 酶制剂应用于传统大豆发酵食品酿造的探讨[J]. 中国酿造， 2007（4）：58-61.
[6] 莫重文，魏安池. 酶法水解豆粕制备多肽味素的研究[J]. 河南工业大 学学报：自然科学版，2008，28（3）：5-8.
[7] 马文强，冯 杰，刘 欣. 微生物发酵豆粕营养特性研究[J]. 中国粮油 学报，2008，23（1）：121-124.
65.19
2-乙酰基-5-甲基呋喃 y = 21.038x - 0.1654 0.9986
98.72
糠醇
y = 170.56x - 0.1735 0.9997
89.35
丁酸糠酯
y = 0.5046x + 0.0007 0.9994
86.69
注：y 为所测物质与内标峰面积比，x 为所测物质与内标浓度比。
因此可以通过多种条件的控制来改善酶解效果。
参考文献：
[1] 韩立德，盖钧镒，张文明. 大豆营养成分的研究现状[J]. 种子，2003（5）： 57-59.
[2] 张 丹，郑 遂，姜瞻梅，等. 大豆发酵食品的展望[J]. 现代食品科技， 2005，22（2）：278-281.
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为没有乙酸糠酯和丙酸糠酯的标样，实验中 2 种物质采用
半定量测定。
1.2.4 回收率的测定
通过添加近等量的标准品，计算所采用的全定量方法
的回收率。除了糠酸乙酯回收率较低外，其他各个物质的
回收率均满足要求。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线及回收率
根据计算可以得出所测物质的标准曲线和回收率具
体见表 1。
表 1 各物质标准曲线 Table 1. Standard curves of different substances
总第 198 期 ·11·
在酸性环境中，戊醛糖可能会环化形成糠醛。目前国内外 关于白酒中呋喃类物质的研究报告甚少，且大部分研究多 见于白酒和白酒大曲中，本实验借鉴国外研究固体香气的 方法，利用超声萃取、HS-SPME、GC-MS 技术研究了酒醅 发酵过程中呋喃类物质。 1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 酒醅
摘 要：应用顶空-固相微萃取(HS-SPME)方法研究中国酱香型白酒酒醅中的呋喃类物质。从酒醅中检出9种呋喃类物质，包括糠醛、2乙酰基呋喃、乙酸糠酯、5-甲基糠醛、丙酸糠酯、糠酸乙酯、2-乙酰基-5-甲基呋喃、糠醇、丁酸糠酯，并对其中7种进行了全定量分析，另 外2种作了半定量分析。研究发现，酱香型白酒中的糠醛主要在蒸馏过程中产生。 关 键 词：HS-SPME；GC-MS；酱香型酒醅；呋喃类物质；糠醛 中图分类号：TQ25 文献标识码：A 文章编号：0254－5071（2008）21-0010-04
通过对发酵酒醅中呋喃类物质的分析对于认识其形
成机制和影响因素具有重要的理论和应用价值。有报道 曾利用研究酱油中呋喃酮的方法对茅台酒进行了研究[4]， 但未检测到呋喃酮类物质。而另外一些研究报道是利用 液液萃取 - 气质联用技术研究五粮液和剑南春酒，检测出 了 7 种呋喃类物质[5]。还有利用 HS-SPME 技术，研究了高 温大曲中的呈香物质，发现了 9 种呋喃类物质[6]，这是目 前关于中国白酒大曲的研究中发现的呋喃类物质最多的 报道。对酒醅的研究，多是利用液液萃取进行研究分析。 但由于酒醅是固体，不像白酒液体那样容易提取，且在实 际操作中往往出现乳化现象，使得实验误差较大。还有关 于酱香型白酒生产工艺中重要的呋喃类物质糠醛的研究 的报道是利用加酸蒸馏法研究过程中糠醛的变化。然而，
2008 No．21
·10· Serial No．198
China Brewing
Research Report
酱香型白酒生产酒醅中呋喃类物质研究
赵书圣 1，范文来 1，徐 岩 1*ห้องสมุดไป่ตู้张国强 2，徐钦祥 2，李志强 2
（1. 江南大学 生物工程学院教育部工业生物技术重点实验室，江苏 无锡 214122； 2. 安徽口 子酒业股份有限公司，安徽 淮北 235034）
某白酒厂酱香型酒醅（即第 5 轮次和第 6 轮次生产中 的酒醅）取样后于 -20℃保存。选择正常发酵的窖池，在其 入池后 5d、10d、20d、30d 取上层出池后酒醅、加稻壳后装 甑前酒醅、出甑后加浆水前酒醅、加曲前酒醅、加曲后堆 积前酒醅各 500g。同一池口中的中层酒醅和下层酒醅，取 样与上层酒醅相同，共计 15 个样品。 在各层流酒过程中， 取流酒开始 5min、10min、15min 的新酒各 200mL。取第 6 轮次混合好的堆积酒醅，分别在堆积的第 1d、第 2d、第 3d，并于每天的上午 11 点钟取堆积的酒醅 500g。 1.1.2 主要试剂
Study on furans in the fermented grains of sauce-flavor liquor
ZHAO Shusheng1, FAN Wenlai1, XU Yan1*, ZHANG Guoqiang2, XU Qinxiang2, LI Zhiqiang2
(1. MOE Key Laboratory of Industrial Biotechnology, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Anhui Kouzi Liquor Co., Ltd, Huaibei 235034, China)
由表 1 可以看出，除了糠酸乙酯的回收率较低外，其 他物质均较高，线性良好，符合要求。 2.2 酱香型白酒酒醅发酵过程中呋喃类物质的变化（见表2）
表2 酱香型酒醅发酵过程中呋喃类物质的含量变化
Table 2. Changes in the content of furans in fermented grains during the fermentation of sauce-flavor liquor
物质
糠醛 2-乙酰基呋喃
乙酸糠酯 5-甲基糠醛 丙酸糠酯 糠酸乙酯 2-乙酰基-5-甲基呋喃
糠醇 丁酸糠酯
入池5 d
含量（/ μg·kg-1） RSD/%
1571.07
3.31
19.24
0.83
5.36
5.84
0.58
0.23
2.37
13.75
5.73
3.45
5.89
0.07
9.19
0.09
29.82
物质
标准曲线
R2
回收率/%
糠醛
y = 0.0195x + 0.0006 1.0000 103.68
2-乙酰基呋喃
y = 0.1374x + 0.0024 0.9998
96.02
5-甲基糠醛
y = 30.783x - 0.0249 0.9980
85.91
糠酸乙酯
y = 0.1956x + 0.0002 0.9996
3.10
入池10 d
含量（/ μg·kg-1） RSD/%
1710.06
1.05
25.15
13.42
3.90
6.96
0.59
0.07
2.30
4.95
7.67
7.96
5.91
0.26
8.85
0.48
28.98
4.83
入池20 d
含量（/ μg·kg-1） RSD/%
收 稿 日 期 ：2008-06-27 基 金 项 目 ：国家科技部支撑计划重点项目2007BAK36B00；中国酿酒工业协会“中国白酒169计划” 作 者 简 介 ：赵书圣（1983-），男，硕士研究生，主要从事白酒风味研究工作；徐岩*，通讯作者。
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Abstract: Headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) method was used to analyze furans in the fermented grains of Chinese sauce-flavor liquor. Nine furan compounds in fermented grains were detected including furfural, 2-acetylfuran, furfuryl acetate, 5-methylfurfural, furfuryl propanoate, ethyl 2-fourate, 2-acetyl-5-methylfuran, furfuryl alcohol and furfuryl butyrate. Seven of them were quantitatively analyzed, and the other two furans were semi-quantitatively analyzed. The results showed that furfural was mainly formed during the distillation process. Key words: HS-SPME; sauce-flavor; fermented grains; furans; furfural