亲核取代反应机理(有机化学初解)

Cl 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
系统命名法
卤代烷烃的命名
与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH2 CH CH2 CH2
Br
CH3
Cl
3-甲基-1-氯-1-溴戊烷
CH2 CH2 CH CH2 CH3
Br
CH3
3-甲基-1-溴ห้องสมุดไป่ตู้烷
系统命名法 卤代烷烃的命名
CH2 CH CH2 2-氯-1-溴-3-碘丙烷 Br Cl I
如CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳 原子，如CH＝CHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯）
卤代烃的命名
习惯命名法
CH3Cl CH2＝CHCl
(CH3)3CBr
氯甲烷（或甲基氯） 氯乙烯（或乙烯基氯） 叔丁基溴
Cl 氯代环己烷（或环己基氯）
有机化学
卤代烃
本章主要内容
卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基类型分为：
CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃
Cl (氯苯)
芳香族卤代烃
卤代烷烃的分类
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银 醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °； RI>RBr > RCl
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程 （SN2）
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与 卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
卤代烷的亲核取代反应 卤代烷亲核取代反应类型
亲核取代反应历程 影响亲核取代反应的因素
1. 水解反应
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇， 称为水解反应。
R－X ＋ OH－ R－OH ＋ X－ CH3 I ＋ OH－ CH3OH ＋I － C6H5-CH2Cl +OH－ C6H5-CH2 OH ＋Cl－
CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Brv=k[CH3Br][OH- ]
双分子亲核反应历程表
溴甲烷的亲核取代反应机理
溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
Sp2杂化
Sp3杂化
Sp3杂化
亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden)
转化
过渡态结构
瓦尔登(Walden)转化
按卤素所连接的碳原子类型分为：
CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) (CH3)3CCl(叔丁基氯)
伯卤代烃(一级卤代烃) 仲卤代烃(二级卤代烃) 叔卤代烃(三级卤代烃)
卤代烯烃的分类
乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子 相连，
如CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连，
❖ 卤代烷的结构特点 ❖ 卤代烷的亲核取代反应及机理 ❖ 卤代烷的消除反应及机理 ❖ 与金属的反应
卤代烷烃的结构特点
与卤素原子相 连的碳原子带 有部份正电荷
δ+ C
δCl
卤素原子电负性 较大，吸电子作 用使卤素原子带 有部份负电荷
卤代烷分子由于 官能团卤素的存 在而具有较活泼 的化学性质，反 应大多发生在碳 卤键上。
碳卤键具有 较大极性
卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ-
R X+
Nu
亲核试剂 (nucleophilic
reagent)
R Nu + X -
与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键 在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键 较易发生异裂，使得卤素原子被其它基 团取代，这种类型的反应称为亲核取代 反应(Nucleophilic Substitution)
C2H5>H, CH3>Cl (Z)-2-氯-2-戊烯
系统命名法 卤代芳烃的命名
卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基
Cl
Br
Cl
Br
1,2-二氯苯
CH3
2,4-二溴甲苯
系统命名法 卤代芳烃的命名
卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为 取代基
CH3CH2CHCH2Cl
2-苯基-1-氯丁烷
卤代烷烃的化学性质
H3C CH Cl
CH CH3
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
系统命名法 卤代烯烃的命名
与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH CH2Cl
3-氯丙烯
H3C CH CH CH CH3
Br
4-溴-2-戊烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
H3C CH C CH CH3
Cl CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
R－X ＋CN- R－CN ＋ X例：
CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳 原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种 方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
4. 氨解反应
卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物， 称为氨解反应。
反应前
反应后
瓦尔登(Walden)转化
+ CH3CHC6H13
I*- 丙酮
I
+ CH3CHC6H13
I-
I*
消旋化速度是交换速度的二倍
CH2CH3 CH2 CH CH2 CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
有顺反异构体的卤代烯烃，用Z/E或顺/反 标明其构型
Br
CH3
CC
Cl
Cl
H C
CH3CH2
CH3 C
Cl
Br>Cl, CH3>Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯
2. 醚的生成
卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤 原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法 （Williamson法）
R－X ＋ RO- R－O－R' ＋ X-
C2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
3. 氰解反应
用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基 亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈，称 为氰解反应。
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺:
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋XR-X＋R3N R4N+X-
5. 与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和 卤化银沉淀。