亲核取代反应机理(有机化学初解)
有机化学中的亲核取代反应
有机化学中的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一类重要的化学反应，其中亲核试剂攻击一个电子不足的原子中心，将其取代。
本文将介绍亲核取代反应的基本概念、机理和应用。
一、概述亲核取代反应是有机化学反应中最为常见的类型之一。
它涉及到一个亲核试剂与一个电子不足的原子中心反应，亲核试剂中的亲核基团取代掉原子中心上的离去基团。
这种反应过程中，亲核试剂的亲核性质起到了至关重要的作用。
二、机理亲核取代反应的机理可分为两种类型：S_N1和S_N2反应。
在S_N1反应中，亲核试剂首先与原子中心发生解离，形成一个离子中间体。
然后，亲核试剂中的亲核基团攻击中间体，并取代离去基团。
而在S_N2反应中，亲核试剂与原子中心同时反应，亲核基团直接取代离去基团。
三、常见亲核取代反应1. 氢化反应：氢化反应是有机化学领域中最常见的亲核取代反应之一。
在氢化反应中，亲核试剂通常是氢气（H2），它与不饱和化合物发生反应，将双键或三键还原成单键。
2. 烷基化反应：烷基化反应是向有机化合物中引入烷基基团的亲核取代反应。
常用的烷基化试剂包括Grignard试剂和有机锂试剂等。
3. 羧酸衍生物的酯化反应：酯化反应是一种常见的有机合成反应，用来制备酯类化合物。
在这个反应中，烷基或芳基醇与羧酸发生反应，形成酯化物和水。
4. 氧代硫醚合成反应：氧代硫醚合成反应通常用于制备含氧硫醚化合物。
在该反应中，亲核试剂通常是醇类化合物，与硫醇发生反应，生成氧代硫醚化合物。
亲核取代反应在有机化学合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成新的化合物、改变化合物的性质，以及构建有机分子的碳-碳或碳-其他原子键。
通过合理选择亲核试剂和适当的反应条件，亲核取代反应可以高效、选择性地进行，是有机合成中不可或缺的重要工具。
总结亲核取代反应是有机化学中常见的化学反应类型。
本文简要介绍了亲核取代反应的概念、机理和常见类型，并强调了其在有机合成中的重要性和应用。
熟悉亲核取代反应有助于我们更好地理解有机化学反应的基本原理，为有机合成的设计和实施提供了理论参考。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理在有机化学领域中，亲核取代反应是一类重要的反应类型，它涉及一个亲核试剂与有机物中电子不足的位点之间的亲核攻击和断裂反应。
亲核取代反应机理的理解对于合成新颖的有机化合物以及研究有机反应有着至关重要的意义。
本文将介绍亲核取代反应的一些基础知识点，并详细解析其机理。
一、亲核试剂的选择亲核取代反应中，亲核试剂的选择通常是根据底物的特性来确定的。
常见的亲核试剂包括氢离子（H^-）、氧化物离子（O^-）、卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）等。
不同的亲核试剂对应着不同的反应类型和机理。
二、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理大致分为两步：亲核攻击和断裂反应。
1. 亲核攻击在亲核取代反应中，亲核试剂通过自身的强电子亲合性，攻击有机底物上的电子不足的位点（如C=O双键、C-X键等）。
亲核试剂的亲核攻击会导致分子内电子重新分布，形成新的共价键。
2. 断裂反应亲核攻击后，原有的化学键会发生断裂，底物分子会发生结构改变。
通常情况下，在亲核取代反应中，断裂反应是一个带有正电荷的离去基团的离去，形成新的化学键。
三、亲核取代反应的分类和示例亲核取代反应可以根据亲核试剂的种类和底物中亲电子受体的特点进行分类。
下面将以常见的亲核试剂和底物为例，介绍几种典型的亲核取代反应：1. 氢离子（H^-）的亲核取代反应氢离子亲核取代反应是有机化学中最基础的反应类型之一，常用来合成醇、胺等化合物。
例如，酯的水解反应就是氢离子亲核取代反应的一个典型例子：[示例反应方程式]2. 水氧离子（OH^-）的亲核取代反应水氧离子亲核取代反应广泛应用于合成醇、酚等化合物。
这类反应以醇的合成反应为代表，其机理与氢离子亲核取代反应类似。
3. 卤素离子（Cl^-, Br^-, I^-）的亲核取代反应卤素离子亲核取代反应是常见的有机反应类型，用于制备卤代烃等化合物。
其中，氯离子亲核取代反应最为常见。
以氯离子的亲核取代反应为例，其机理如下：[示例反应方程式]四、亲核取代反应的影响因素亲核取代反应的速度和产率受多种因素的影响，包括溶剂、温度、底物结构等。
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用
有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用有机化学基础知识点整理亲核取代反应的机理与应用亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction）是有机化学中一类重要的反应类型，它涉及到亲核试剂（nucleophile）与底物（substrate）之间的反应。
这类反应在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
本文将对亲核取代反应的机理和应用进行整理。
一、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理可以分为两步：亲核试剂的进攻和负离子离去。
以下将以醇与卤代烷的反应为例来说明。
1. 亲核试剂进攻：醇作为亲核试剂，其亲电性中心是氧原子上的孤电子对。
亲核试剂进攻底物，将亲电性中心与底物的反应中心连接起来，形成中间体。
中间体的稳定性对反应速率起到重要作用。
2. 负离子离去：经过亲核试剂的进攻，底物的反应中心得到了一个新的基团，此时底物上的卤素离去。
在反应中，卤素上的原子带负电荷，形成负离子离去。
负离子的离去速率也会影响整个反应的速率。
亲核取代反应的机理可以继续细分，根据亲核试剂的种类和底物的不同，反应机制也会有所差异。
研究亲核取代反应的机理有助于我们理解反应的速率和选择性，为有机合成的设计和优化提供依据。
二、亲核取代反应的应用亲核取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下列举几个常见的案例：1. 醇的取代反应：醇可以通过与卤代烷反应发生取代反应，生成醚。
这种反应常用于合成醚类化合物。
例如，乙醇与溴乙烷反应生成乙基乙醚。
2. 酯的水解反应：酯可以通过与水或醇反应发生水解反应，生成相应的酸或醇。
这种反应常用于酯类的加水解反应或酯的酸化反应。
例如，乙酸乙酯与水反应生成乙醇和乙酸。
3. 醛酮的取代反应：醛和酮可以通过与亲核试剂反应发生取代反应，引入新的官能团。
这种反应常用于醛酮类化合物的合成。
例如，丙酮与苯胺反应生成N-苯基丙酮。
4. 羧酸的酯化反应：羧酸可以与醇反应发生酯化反应，生成酯。
这种反应常用于酯类化合物的合成。
高等有机化学 第三章 亲核取代反应(2010)
31
R
CH3CH2 CH2=CHCH2
C6H5CH2
相对速度： 1
40
120
⑤ -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试
剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化
合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
32
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，
SN2越快。反应时，L是带着原来与
相对速度: 1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度
大大下降，这也是位阻的结果。
28
② -C是不饱和碳，SN2很难发生。如乙烯基
卤化物和芳基卤化物都很难水解。
.. C=CH X
p- 共轭效应，X 很难离去
CH2=CH X
X
很难水解！
29
③ 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，
RX + Y:
例如
RY + X:
-
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
Br
I
11
LiBr CH2OTs acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
12
（3）正离子底物 + 中性亲核体
的条件。这种条件变化使负离子稳定性产
生差异，对于不同的卤素，影响程度是不
同的。卤原子愈小，影响程度愈大。所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对活性差距， 与醇水溶液中的差距相比就大了。
38
（3）亲核试剂性质的影响
亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高，反
亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理卤代烃中的C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？•其根本原因是反应机理不一样单分子亲核取代机理Monomlecular NucleophilicSubstitution1SNS N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子重排是SN 1反应的特征现象也是支持SN1机理的重要实验证据重排是SN 1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验证据。
如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是SN1机理。
但要注意，如果某亲核取代反应中没有重排，则不能否定SN1机理存在的可能性。
因为并不是所有的SN1反应都会发生重排。
双分子亲核取代机理Bimolecular NucleophilicSubstitution2SNS2 反应势能图N•一步反应•过渡态能量最高•不发生重排Br C ....–....HOBr C ....–....HO CBr δ –....HO ....CH 3Br C ....–....HO CBr δ –....HO ....C HO ........Br CH 38.4.2影响反应机理及其活性的因素烃基结构的影响离去基团的影响亲核试剂的影响溶剂效应相对速度C HH H 1.0C Br H CH 3H 1.7C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：(CH3)2CHBr(CH3)2CHBrCH3BrCH CH Br(CH3)2CHBr叔卤(CH3)3CBr相对速度C C HH H H H 1.0C C H HH H CH 30.28C C HH CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃β-位上有侧链时，S N 2反应速度也有明显下降。
亲核取代的反应机理
亲核取代的反应机理亲核取代反应是有机化学中常见的一种反应类型。
这种反应是指：一个亲核试剂（通常是一个碱或是一个有机分子中的一个带负电荷的基团）进攻一个化学键上的一个有机基团，从而替换掉原来的原子或是基团。
这个反应在有机化学合成中非常重要，因为它可以用来构建新分子，并且可以控制其立体化学性质和化学反应性质。
在这篇文章中，我们将讨论亲核取代反应的机理，了解在这个反应中哪些因素会影响反应速率和选择性。
亲核取代反应的机理分为三个步骤：1）亲核进攻；2）失去离去基团；3）质子转移。
1) 亲核进攻：在亲核试剂进攻有机基团前，亲核试剂必须先与有机分子中的一个另一个原子形成一个键，这个反应称为亲核加成反应。
这样可以形成一个更好的亲核试剂，以便亲核试剂可以更容易地进攻到有机基团上。
在这个阶段，亲核试剂进攻有机基团时，该反应的速率取决于亲核试剂的浓度，相对于其反应物在反应体系中的相对位置以及反应体系的温度和压力。
2) 失去离去基团：亲核试剂进攻有机基团的结构不稳定，因为它们的电子云被扰乱了。
为了恢复这个结构稳定性，反应体系中的另外一个原子或基团必须被去除。
这个反应称为离去反应。
离去反应的速率取决于离去基团的稳定性和离去基团与碳原子之间的键的强度。
3) 质子转移：在这个阶段中，质子转移是由离去基团周围的一个质子转移到亲核试剂上。
这个反应的速率取决于质子可转移的可能性和质子从离去基团到亲核试剂转移的过度态的稳定性。
通过三个步骤的亲核取代反应可以产生一个新的有机分子，并且立体化学性质和化学反应性质可以控制。
在这个反应中，选择性是一个重要的因素，并且可以使用物化性质诸如温度、溶剂常数、极性等参数来控制反应的选择性。
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H3C CH Cl
CH CH3
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
系统命名法 卤代烯烃的命名
与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH CH2Cl
3-氯丙烯
H3C CH CH CH CH3
Br
4-溴-2-戊烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
H3C CH C CH CH3
Cl CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺:
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋XR-X＋R3N R4N+X-
5. 与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和 卤化银沉淀。
反应前
反应后
瓦尔登(Walden)转化
+ CH3CHC6H13
I*- 丙酮
I
+ CH3CHC6H13
I-
I*
消旋化速度是交换速度的二倍
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银 醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °； RI>RBr > RCl
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程 （SN2）
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与 卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
碳卤键具有 较大极性
卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ-
R X+
Nu
亲核试剂 (nucleophilic
reagent)
R Nu + X -
与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键 在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键 较易发生异裂，使得卤素原子被其它基 团取代，这种类型的反应称为亲核取代 反应(Nucleophilic Substitution)
❖ 卤代烷的结构特点 ❖ 卤代烷的亲核取代反应及机理 ❖ 卤代烷的消除反应及机理 ❖ 与金属的反应
卤代烷烃的结构特点
与卤素原子相 连的碳原子带 有部份正电荷
δ+ C
δCl
卤素原子电负性 较大，吸电子作 用使卤素原子带 有部份负电荷
卤代烷分子由于 官能团卤素的存 在而具有较活泼 的化学性质，反 应大多发生在碳 卤键上。
2. 醚的生成
卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤 原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法 （Williamson法）
R－X ＋ RO- R－O－R' ＋ X-
C2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
3. 氰解反应
用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基 亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈，称 为氰解反应。
如CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳 原子，如CH＝CHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯）
卤代烃的命名
习惯命名法
CH3Cl CH2＝CHCl
(CH3)3CBr
氯甲烷（或甲基氯） 氯乙烯（或乙烯基氯） 叔丁基溴
Cl 氯代环己烷（或环己基氯）
有机化学
卤代烃
本章主要内容
卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基类型分为：
CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃
Cl (氯苯)
芳香族卤代烃
卤代烷烃的分类
卤代烷的亲核取代反应 卤代烷亲核取代反应类型
亲核取代反应历程 影响亲核取代反应的因素
1. 水解反应
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇， 称为水解反应。
R－X ＋ OH－ R－OH ＋ X－ CH3 I ＋ OH－ CH3OH ＋I － C6H5-CH2Cl +OH－ C6H5-CH2 OH ＋Cl－
按卤素所连接的碳原子类型分为：
CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) (CH3)3CCl(叔丁基氯)
伯卤代烃(一级卤代烃) 仲卤代烃(二级卤代烃) 叔卤代烃(三级卤代烃)
卤代烯烃的分类
乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子 相连，
如CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连，
Cl 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
系统命名法
卤代烷烃的命名
与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH2 CH CH2 CH2
Br
CH3
Cl
3-甲基-1-氯-1-溴戊烷
CH2 CH2 CH CH2 CH3
Br
CH3
3-甲基-1-溴戊烷
系统命名法 卤代烷烃的命名
CH2 CH CH2 2-氯-1-溴-3-碘丙烷 Br Cl I
C2H5>H, CH3>Cl (Z)-2-氯-2-戊烯
系统命名法 卤代芳烃的命名
卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基
Cl
Br
Cl
Br
1,2-二氯苯
CH3
2,4-二溴甲苯
系统命名法 卤代芳烃的命名
卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为 取代基
CH3CH2CHCH2Cl
2-苯基-1-氯丁烷
卤代烷烃的化学性质
CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Brv=k[CH3Br][OH- ]
双分子亲核反应历程表
溴甲烷的亲核取代反应机理
溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
Sp2杂化
Sp3杂化
Sp3杂化
亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden)
转化
过渡态结构
瓦尔登(Walden)转化
R－X ＋CN- R－CN ＋ X例：
CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳 原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种 方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
4. 氨解反应
卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物， 称为氨解反应。
CH2CH3 CH2 CH CH2 CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
有顺反异构体的卤代烯烃，用ZCH3
CC
Cl
Cl
H C
CH3CH2
CH3 C
Cl
Br>Cl, CH3>Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯