第三章-高分子溶液性质
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高分子溶液
合物的溶度参数。但测定的对象不是溶液的粘度（交联聚合物
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
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η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
第三章 高分子的溶液性质
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根
第三章-高分子的溶液性质课件
1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
3 第三章 高分子的溶液性质
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
第三章高分子溶液性质学习资料
等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
35
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液
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非晶聚合物的溶解过程
非晶聚合物的溶解包含两个步骤：
1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段 可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与 表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩 散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体 积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度 不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入 溶剂中，形成溶解。
一、溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全 均匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液
2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平 衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加， 始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解
溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交 联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加， 溶解能力降低，吸收溶剂少。
交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积 增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联 密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分 子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现 象。
• 3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的 多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时 间增加。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。 大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—>固，此时 有强度。 ③小分子稀溶液性质接近于理想溶液。 大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。 ④动力学和光学性质同小分子有较大不同。
第三章 高分子溶液性质
• 基本要求
掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度 参数的实验方法和计算方法；
掌握不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的 溶解特性和交联高聚物的溶胀；
掌握高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混 合自由能和化学位表达式。
掌握超额化学位、θ状态、渗透压的概念和高分子浓溶液 等基本概念。
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶 剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另 一相是纯溶剂相）。
问题： 1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括
两个阶段，即 溶胀和 溶解过程。
.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体 系的混合物称为高分子溶液。
举例：PVC溶于THF ，CR溶于乙苯，NR 溶于甲苯。 2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分 为浓溶液和稀溶液。 • 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 • 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
• 4.高分子溶液与胶体溶液的区别
高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到100－ 1000 Å数量级，他和胶体粒子大小差不多。
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择
3.1.1 高聚物溶解的特点
• 1、特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形 状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态 因此 高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：
③非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用 力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀， 溶解。
晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作 用力强，溶剂进入比较困难。
• 高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1、高聚物与小分子两者分子量相差较大 2、分子链本身不易移动，作用力也较大 3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。 但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
二、结晶聚合物的溶解
结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的 排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合 物的溶解比非晶聚合物困难。
当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物 的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部 分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和 溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
溶胀、溶解总结：
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较
快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却 慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子 体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂 中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。
了解增塑剂、熔融纺丝、溶液纺丝凝胶和冻胶等在生产生 活中的应用。
本章知识体系
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液”θ状态 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 聚合物的浓溶液
生活中的高分子材料有哪些？
聚氯乙烯（PVC） 天然橡胶（NR）