不饱和聚酯树脂的制备 2013年12月3日
实验九 不饱和聚酯树脂的制备
实验九不饱和聚酯树脂的制备
实验九的目的是制备不饱和聚酯树脂。
实验所需材料和设备：
1. 碳酸二乙酯
2. 丁二酸
3. 甲酸
4. 醇解剂（例如甲醇）
5. 原动力
6. 烧杯
7. 漏斗
8. 温度计
9. 磁力搅拌器
10. 醇解反应器
实验操作步骤：
1. 在醇解反应器中加入适量的丁二酸和甲酸，将醇解器放在烧杯上用原动力加热，使其保持在60-70℃的温度范围内。
2. 在另一个烧杯中加入适量的碳酸二乙酯，并在磁力搅拌器上搅拌。
3. 将碳酸二乙酯逐渐加入到醇解反应器中的酸溶液中，同时持续搅拌。
4. 在加入完碳酸二乙酯后，继续搅拌反应溶液，直到反应完全进行并生成不饱和聚酯树脂。
5. 关闭热源后，将反应溶液冷却至室温并过滤掉杂质。
6. 将得到的不饱和聚酯树脂进行涂敷或储存使用。
注意事项：
1. 操作时需戴好防护手套、安全眼镜等个人防护装备。
2. 醇解反应需要保持适当的温度，避免超过70℃。
3. 反应前要确保所有设备和材料的清洁和干燥。
4. 操作过程中要小心避免碰撞、溅洒和吸入有害物质。
5. 实验结束后，要对实验废液进行正确的处理。
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂：
不饱和聚酯树脂通常是由饱和的及不饱和的二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚反应合成的，具有聚酯键和双键的线型高分子化合物。
合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程，大分子链的增长是一个逐步的过程，聚合物是分子量大小不一的同系物。
反应方程式：
（1）O
C O O
HO-R-OH+R O HO-R-O-C-R-C-OH+H2O
C
O
二元醇酸酐水
（2）
2HO R OCORCOOH HOROCORCOO R OH+H2O
或HO R OCORCOOH+HO R OH HO R OCORCOO R OH+H2O
工艺流程说明：
原料按配比称料后，先把氮气通入反应釜中，排除反应系统中的空气，然后投入二元醇，再加入二元酸酐，待二元酸酐溶化后启动搅拌装置，投料量不超过反应釜容积的80%。
加热反应体系，使料温逐渐升至190-210℃，在缩聚过
程中加入甲苯（溶剂），利用甲苯与水的共沸点较水的沸点低，将反应生成的水迅速带出，促进缩聚反应。
反应终点通过测定不饱和聚酯的酸值来控制。
当酸值达到一定程度后，即停止反应，把料温降至190℃，加入阻聚剂，再搅拌30Min,待进一步稀释。
在稀释釜内预先计量投入苯乙烯、阻聚剂，搅拌均匀。
然后将反应釜中的不饱和聚酯缓缓放入稀释釜，控制聚酯流速，使混合温度不超过90℃。
稀释完毕，将树脂冷却至室温，过滤包装即得成品。
冷凝温度为25℃，冷凝介质为常温循环冷却水，反应得率为92%。
苯酐、甘油、乙二醇、二乙二醇。
不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
一、酯交缩聚法
该方法是将酸酐与醇在酸催化剂的作用下发生酯化反应，生成线性聚
酯预聚体。
通常使用的酸酐有酞酸酐、间苯二甲酸酐等，醇可以选择甘油、丙二醇等。
该方法的优点是反应条件温和，操作简单。
但是预聚体的分子
量较低，不能满足所有应用要求。
二、酯交缩聚与环氧交缩聚法
该方法是将酯交缩聚法与环氧化合物进行共聚反应。
首先通过酯交缩
聚法合成聚酯预聚体，然后在其分子链末端引入环氧基团。
环氧基团的引
入可以增加树脂的交联度和热稳定性。
但是该方法的合成步骤较多，反应
时间长。
三、酯交缩聚与加成聚合法
该方法是将酯交缩聚法与丙烯酸单体进行加成聚合反应。
首先通过酯
交缩聚法合成聚酯预聚体，再在其分子链末端引入活性丙烯酸单体，最后
通过引发剂的作用下进行加成聚合反应。
该方法可以在预聚体分子链上引
入丙烯酰基，从而在树脂中引入活性双键，有利于树脂的交联度的调节。
此外，不饱和聚酯树脂还可以通过顺序反应合成法和紫外光交联法进
行合成。
顺序反应合成法通过长链聚酯与双官能单体逐渐反应，形成高分
子量的不饱和聚酯树脂。
紫外光交联法则是利用紫外光的辐射作用，使不
饱和聚酯树脂在光引发剂的催化下发生交联反应。
综上所述，不饱和聚酯树脂的合成原理主要是通过酸酐与醇进行酯化
反应，生成酯交缩聚产物，然后通过与丙烯酸酯的共聚反应进行交联。
根
据需要，还可以通过引入环氧基团、丙烯酰基或采用其他合成方法进行调控。
这些合成方法具有不同的优缺点，适用于不同的应用领域。
实验九 不饱和聚酯树脂的制备
实验九不饱和聚酯树脂的制备高材131班熊志星1303010130一、实验目的与要求1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；2、考察原料种类和配比对产品性能的影响；3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。
二、实验原理三、试剂与仪器1、试剂顺丁烯二酸酐（化学纯）16.5 g邻苯二甲酸酐（化学纯）25 g丙二醇（化学纯）28.25 g2、主要仪器三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、50ml碱式滴定管、250ml锥形瓶、台式天平。
四、实验操作如图所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直型冷凝管内通冷却水，在15分钟内升温到80℃，充分搅拌再用45分钟将温度升到160℃。
以后在1小时将温度升到190~200℃，并在此温度下维持反应1小时，直至烧瓶中液体变黏且能拉成细丝，停止加热，将树脂冷却至95℃左右。
将废液倒入废液桶，收拾并整理仪器。
五、实验仪器六、实验过程记录时间操作步骤和现象1:50 开始称量药品，并将装置安装好2:09 开始加热，白色固体溶解，搅拌器转速N=328 rad/min2:20 温度计示数达到80℃2:57 温度达到160℃，溶液呈淡黄色3:10 温度计示数178℃，并几乎维持不变4:00 用温度计取几滴反应物到白纸上，液体变得很黏并能拉成细丝4:05 停止加热，开始降温至95℃4:10 将废液倒入废液桶，清洗并整理仪器七、实验分析1、为什么反应物的温度达不到190℃以上？实验室的室温太低，加热时反应物温度可能扩散到空气中；另外丙二醇和水蒸发至冷凝管内吸收部分热量。
2、实验结束时发现冷凝管中有结晶物质，为什么？部分丙二醇在加热时因超过其沸点，从三口烧瓶中蒸发至冷凝管中，而后又遇冷水，温度降至熔点以下，冷凝结晶。
3、随着反应的进行，反应物的粘度为什么会越来越大？生成的不饱和聚酯树脂分子量越来越大，黏度逐渐增加，可以拉成细丝而不断裂。
不饱和聚酯树脂的制备 2013年12月3日
2013年12月3日姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的：1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响；3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。
二、实验原理：大分子中含多个酯键coo的聚合物称为聚酯。
按化学结构不同，聚酯树脂一般可分为二大类。
第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。
再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。
涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。
第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。
不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。
通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。
不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。
以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。
三、试剂与配比：四、主要仪器：三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。
五、装置图：1.温度计2.搅拌3.冷凝管4.加热套图9—1 制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图六、实验操作：如图9—1所示安装实验装置，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐、苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内通冷却水。
不饱和聚酯树脂的合成工艺
对原料进行过滤、干燥、脱气等处理， 以确保原料的纯净度和避免在后续反 应中产生气泡。
聚合反应
聚合温度
控制聚合温度在一定范围内，使原料充分反应。
聚合压力
保持一定的聚合压力，有助于提高产品的分子量和粘度。
聚合时间
根据反应进程和产品要求，确定合适的聚合时间。
固化与后处理
固化
通过加入固化剂或加热等方式，使不饱和聚酯树脂从液态转 变为固态。
结构调控与改性
通过分子结构设计、共聚改性等方法，改善不饱和聚 酯树脂的加工性能、力学性能和耐热性能。
高性能化的研究
探索不饱和聚酯树脂的高性能化途径，如增强增韧、 阻燃、耐腐蚀等方面的研究。
环保与可持续发展
01
绿色合成工艺
研究开发环境友好的合成工艺，降低生产过程中的能耗和废弃物产生。
02
废弃不饱和聚酯树脂的回收利用
04
02
不饱和聚酯树脂的合成原理
缩聚反应原理
01
缩聚反应是一种或多种含有多 官能团的单体之间发生反应， 生成高分子化合物的聚合反应 。
02
在不饱和聚酯树脂的合成中， 通常使用二元醇和二元酸作为 单体，通过缩聚反应生成聚酯 。
03
缩聚反应过程中，单体分子中 的官能团之间相互反应，不断 脱去小分子副产物（如水或醇 ），形成高分子链。
总结词
01
产品性能不稳定会影响树脂的应用范围和可靠性。
详细描述
02
原因可能是由于合成过程中的杂质或副产物过多，或者后处理
过程中的热历史、加工条件等控制不当。
解决方案
03
加强原料的纯度控制和后处理工艺，优化热历史和加工条件，
以及采用稳定剂或抗氧剂等添加剂来提高产品的稳定性。
不饱和聚酯的制备
不饱和聚酯的制备
不饱和聚酯的制备方法如下：
１．原料处理：将二元酸和多元醇在一定比例下混合，去除其中的杂质和水分。
２．缩聚反应：将混合后的原料加热至适当温度（通常在160-220℃），加入微量的催化剂（如磷酸四丁酯），在过程中不
停搅拌。
在反应过程中生成的水分会通过减压蒸馏的方式被除去。
３．出料和固化：缩聚反应完成后，将混合物倒入模具或涂布在基材上。
根据具体需要，在材料内加入光引发剂或热固化剂等，通过光照或加热使聚酯树脂完成固化反应。
气干型不饱和聚酯树脂的合成及其在原子灰腻子上的应用
气干型不饱和聚酯树脂的合成及其在原子灰
腻子上的应用
气干型不饱和聚酯树脂是一种应用广泛的高分子材料，它具有优异的物理性质和化学稳定性。
本文将分步骤阐述气干型不饱和聚酯树脂的合成过程以及其在原子灰腻子上的应用。
一、气干型不饱和聚酯树脂的合成
气干型不饱和聚酯树脂的合成包括以下几个步骤：
1、酸酐的制备
将白醋酸按一定比例加入磷酸铵水溶液中，然后加入苯酚，不断搅拌，待溶液呈现无色透明状态时，加入无水氯化铝，继续搅拌反应4-5小时，得到酸酐。
2、酸酐与乙二醇的缩合反应
将酸酐和乙二醇按一定比例加入反应釜中，搅拌并逐渐加温至100℃，反应12小时后，得到不饱和聚酯树脂。
3、氧化反应
在上述反应物的基础上，添加过氧化苯甲酰，加温至120℃反应2-3小时，即可得到气干型不饱和聚酯树脂。
二、气干型不饱和聚酯树脂在原子灰腻子上的应用
原子灰腻子是一种广泛应用于墙面、地面等建筑材料的涂料，而气干型不饱和聚酯树脂作为原子灰腻子中的主要成分之一，可以提高其物理性能和涂料的附着力。
1、改善物理性能
气干型不饱和聚酯树脂具有较高的硬度、强度和韧性，可以增强原子灰腻子的抗冲击性能和机械性能。
2、提高涂料的附着力
气干型不饱和聚酯树脂可以增强涂料的附着力，提高其抗脱落性能，在墙面或地面等苛刻的环境中，保证涂料的稳定性和持久性。
综上所述，气干型不饱和聚酯树脂的合成以及其在原子灰腻子上的应用具有重要的意义，可以为建筑材料行业的发展提供有力的支持和推动。
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2013年12月3日
姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的：
1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；
2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响；
3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。
二、实验原理：
大分子中含多个酯键
c
o
o
的聚合物称为聚酯。
按化学结构不同，聚酯树脂一般
可分为二大类。
第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。
再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。
涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。
第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。
不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。
通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。
不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。
以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。
三、试剂与配比：
四、主要仪器：
三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。
五、装置图：
1.温度计
2.搅拌
3.冷凝管
4.加热套
图9—1 制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图
六、实验操作：
如图9—1所示安装实验装置，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐、苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内通冷却水。
在15分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45分钟将温度升到160℃。
以后在1小时内将温度升到190-200℃，并在此温度下维持反应10分钟，停止加热，将反应物冷却至100℃左右。
取几滴反应物与白纸上，实验其粘度。
停止反应，将反应液倒入废液桶中。
整理仪器。
七、注意事项：
1、合成树脂时,N2进入反应瓶前要经过干燥装置，为了防止空气进入引起不饱和双键等氧化而着色，通N2速率尽量保持稳定。
2、升温不能过快，否则会导致丙二醇的逸失，使粘度增大而酸值高。
所以蒸馏头温度＜102℃（蒸馏头装于回流冷凝器顶部），如温度低于190℃时，酯化反应太慢，高于200℃时易使树脂凝胶化。
因此反应温度以190—200℃范围为宜。
八、反应现象：
1、加热搅拌过程中，固体逐渐熔融，最后变为黄色液体。
2、反应温度在160℃左右维持不变，原因是反应中无除水装置，达到沸点后温度不再变化；此时应将冷凝回流装置出去以使温度继续上升至190—200℃.
3、反应结束得到淡黄色粘稠状液体。
九、思考题：
1、不饱和聚酯中不饱和键的作用？
答：不饱和聚酯与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构。
2、端羟基聚酯的应用？ 答：端羟基聚酯也称聚酯型多元醇，是合成聚氨酯的原料，可与异氰酸酯反应生成聚氨酯。
3、 端羧基聚酯的应用？
答：端羧基聚酯可以作为环氧树脂等的固化剂。
R
COOH
+
CH 2
CH
O
R
CH
CH 2
O
RCOOCH 2CH
OOCR R
CHCH 2OOCR
OOCR
4、 合成聚酯的方法有哪几种？
答:合成聚酯可以用多元醇与多元酸反应；多元醇与酸酐反应；多元酸与醇酐反应；醇酐与酸酐反应。
5、 PC 的合成方程式？
答：
HO
C CH 3
CH 3
OH
+
COCl
2
-HCl
O
C CH 3CH
3
O
C
O n
6、
环氧乙烷是由乙醇脱水制的的，为醇酐，可与酸或酸酐发生缩聚反应制得相应的不饱和聚酯 如：
HOCH 2CH 2OH
-H O
O
HOOCCH
CHCOOH
CCH
O CHCOOCH 2CH 2O
n
7、
二氧化碳为碳酸酐，可与醇或醇酐发生缩聚反应生成相应的聚酯。
nCO 2
+
nHOROH
ORO C
ORO
n
-H O
8、计算树脂合成配方中OH 与
CO OH 哪者过量？过量多少怎么定？
答：顺丁烯二酸酐的的分子量是98.06，所以其物质的量是n1=0.336mol ；邻苯二甲酸酐的分子量为148.11，所以其物质的量是n2=0.338mol;丙二醇的分子量为76.09，所以其物质的量是n3=0.743。
因为2×（0.336+0.338）
=1.348<2×0.743=1.486，所以羟基过量。
过量的量为：1.486-1.348=0.138mol 9、 酸值的意义？为什么用酸值来判定反应的终点？
答：酸值是表示树脂反应进行程度的指标。
酸值的意义为中和1g 树脂所需氢氧化钾的毫克数，以“mg KOH/g”为单位。
酸值越小说明树脂反应程度越高。
10、 树脂合成时为什么要逐步升温？分析温度对反应的影响。
答：逐步加热是为了使固体的酸酐充分溶解，且又不会使丙二醇损失。
在反应过程中，温度不能升高的过快，否则会导致丙二醇的逸失，使粘度增大而酸值高。
使蒸馏头温度<102℃，如果温度低于190℃，酯化反应太慢，高于200℃时易使树脂凝胶化。
因此反应温度在190～200℃范围为宜。