不饱和聚酯树脂

（2）带有羟端基的乙二醇酯的酯基转移反应即缩聚反应
其逆反应分别对应水解和醇解反应。高温下，小分子二元醇与高分子量的聚酯 发生的醇解反应趋向于生成低聚物和游离醇的平衡态。
醇解反应的影响因素
影响醇解反应的因素主要有催化剂、反应温度、醇超量比、反应时间 等。大量研究表明， 醋酸锌具有较好的催化性能，且极具性价比优势， 实验采用 0.5%的醋酸锌（相对PET） 作为醇解反应的催化剂。二元醇 种类不同，醇解反应快慢不同。 醇解反应一般在 170~220℃下进行，低于170℃，反应非常缓慢，但 高于220℃又会发生严重的副反应，造成树脂色泽深化，从表1可见，在 190~210℃下，醇解产物具有较好的综合性能。
不饱和聚酯树脂的合成
在通用型不饱和聚酯树脂的合成中,比如TM- 191树脂,一般采 用一步法，即所有的醇酸单体一次性投料。
也可采用两步法，比如 TM-196 树脂，先将苯酐和醇单体先投 料进行初步酯化，再加入不饱和酸进一步酯化。采用两步法合成 的树脂综合性能优于一步法。这要归因于体系中不饱和双键的平 均分布 。
然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水即产物（1）， （2）进行反应：
3.一种二元醇与一种二元酸和一种二元酸酐间的酯化反应， 丙二醇与苯酐和反丁烯二酸之间的反应特点是反应开始时 既有醇与酸酐的开环加成反应又有醇与酸的酯化反应，即：
然后羟基酸之间即（3）与（4）产物进行缩聚得到聚酯 和水，缩聚反应同前。
着色自由, 易涂饰和加胶衣层, 使产品外表颜色多种多样。 易与不同增强材料、填料组合, 得到不同特性的复合材料制品。 价格低廉并有降低成本的一系列办法, 易于投资生产。 由于含有较多的苯乙烯, 对人眼、气管和粘膜都有刺激;阻燃性差; 收缩率大。
不饱和聚酯树脂的合成原理
不饱和聚酯是由不饱和二元酸、饱和二元酸与二元醇经 缩聚反应合成的产物。因为二元醇、二元酸的平均官能度 f=2，所以合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程。 这种二元酸与二元醇之间的反应是以酯化反应为基础 的，常见的酯化反应有直接酯化反应、酯交换反应、开环 聚合和复分解反应四种类型。下面就采用不同类型的二元 醇和二元酸之间的酯化反应加以介绍。 酯化反应 1.二元醇与二元酸作用 例如1,2-丙二醇与间二甲苯酸之间的反应：
表3 废料用量对不饱和聚酯溶解性的影响
有研究表明利用聚酯废料生产对苯改性型不饱和聚酯 树脂的最佳工艺条件为：选用二甘醇和丙二醇为混合醇 解剂，醇解温度190~210℃，采用0.5%的醋酸锌为醇解 催化剂，酯化缩聚温度在160~210 ℃，废料用量为饱和 酸的四分之三，饱和酸和不饱和酸的摩尔比为 1∶1。所 得的不饱和聚酯树脂具有良好的储存稳定性、较高的耐 热性、优良的力学性能以及耐化学腐蚀性能。
由羟基酸聚酯进行的酯化反应历程完全与二元酸与二元 醇的线型缩聚反应的历程相同。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化，是指树脂从粘稠的液态转变为固态的过程， 这是用不饱和聚酯树脂制造玻璃钢必经的过程。从表面上看，固化是从 可流动的粘稠液体变成坚硬的固体，而实质它已发生了化学变化，即 由线型结构转变成了体型结构的过程。不饱和聚酯树脂一般可通过引发 剂（或光或其它引发方式）引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的乙烯类 单体，如苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行游离基（又称自由 基）型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型 分子，可用图1表示。
常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐 酸酐或苯酐), 饱和酸酐为顺丁烯二酸酐 酐, 也称马来酸)。常用的二元醇为丙二醇 等，还有一种特殊结构的二元醇
(简称为苯二甲 (简称顺 、乙二醇
不饱和聚酯的性能特点
成型工艺性良好, 粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。
有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。
由于应用领域太多，下面主要讲下PET型不饱和聚酯树脂 利用PET废料研制的改性不饱和聚醋树脂,可用于玻璃钢制品、建材、木 器家具装饰等方面。种其色泽浅,性能优良,施工方便,固化后树脂韧性好,优 于一般通用 型UP树脂,为PET废料利用开辟了一条新途径,具有较好的经济 和社会效益。
合成机理
PET树脂的合成过程主要分为PET废酯的醇解和不饱和聚酯树脂的合成 两个过程 1.醇解 （1）羧端基和羟端基的酯化反应
图1
图1形象地表明，相对分子质量不高的线型聚酯，通常与乙烯类单体 共聚而交联成坚硬的三向网状结构的体型分子，此时共聚物的相对分子 质量理论上趋于无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。
固化原理
不饱和聚酯树脂的固化是游离基型共聚反应，因此具有链引发、 链增长及链终止的游离基型聚合反应的特点。
综合以上情况，不饱和聚酯树脂的固化反应可用下列化学方 程式表示：
固化后的不饱和聚酯树脂
国产常用不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的应用
不饱和聚酯树脂大概能分为以几种应用领域： 1.低收缩性树脂 2.耐腐蚀树脂 3.强韧性树脂 4.低吸水型不饱和聚酯树脂 5.透明性不饱和聚酯树脂 6.低游离苯乙烯残量不饱和聚酯树脂 7.PET型不饱和聚酯树脂 8.低挥发性树脂与胶衣树脂 9.发泡不饱和聚酯树脂 10.玻璃钢渔船专用树脂 11.耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂 12.含水不饱和聚酯树脂WCUP
采用醇解工艺时， 事实上也相当于两步法合成，所以树脂也具有良好的综 合性能。
PET废料用量
作为通用型树脂，当设计饱和酸和不饱和酸的比例为 1:1时，理论上PE用 量可以达到 45% （固体聚酯部分）。以 2010 年 4 月份报价为例，废聚酯报价 4000~6000元/吨，仅为苯酐报价9600元/吨的 40%~60%，因此采用废聚酯所 得不饱和树脂价格低于采用苯酐等原料合成。为了降低成本应尽可能提高废 料利用率。但废料的用量存在一个合适的值，过高的含量将导致聚酯在苯乙 烯中溶解困难，出现分层、析出和不透明现象。但较低的用量又达不到降低 成本的目的，也不能充分发挥对苯二甲酸结构所提供的耐热和耐腐蚀性能。 从表4可见，饱和酸部分采用四分之三的废料替代苯酐所得树脂具有较好的相 容性。
又如乙二醇与间苯二甲酸和反丁烯二酸进行酯化反应:
2.二元醇与酸酐作用 例如1,2-丙二醇与苯酐之间的反应，该反应的特点首先是 酸酐的开环加成反应。反应结果得到羟基酸，无副产物。
然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水，即：
同样，二元醇与两种酸酐进行反应时也是先开环加成得到羧基 酸。例如丙二醇与苯二甲酸酐和顺丁烯二酸之间的反应，即：
表1 温度对醇解产物色泽及反应时间的影响
研究发现，随着醇解剂用量的增加，醇解物平均分子量下降，游离 醇含量则增加。这有利于对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）及其齐聚物 的生成和提纯。但对后续将应用于聚氨酯和不饱和聚酯的多元醇而言， 过高的醇超量比并不经济合算，也难以有效提高废料的利用率。单就本 实验方案而言，既希望 PET链段尽量被小分子醇单体打断，以免后续 不饱和聚酯的结晶问题产生，但又不必要得到对苯二甲酸的二元酯，因 为这会增加后续缩聚时间，从而增加能耗。理想的情况是得到二聚体和 三聚体。从表2可以看出，采用等质量的醇解剂可以得到较为理想的聚 合度。 表2 醇解剂用量对醇解产物平均分子量和聚合度的影响
不饱和聚酯
不饱和聚酯树脂是指不饱和聚酯在交联剂（例如苯乙烯） 中的溶液，简称聚酯树脂。通常不饱和聚酯是由饱和的或不 饱的二元醇与饱和的二元核酸（或酸酐）及不饱和的二元羧 酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物。 在分子主链上时含有酯键 和不饱和双键 。 典型的不饱和聚酯具有下列结构：
（ 注：其中x和y表示聚合度）
不饱和聚酯树脂的研究与应用
不饱和聚酯树脂(UPR)是热固 性树脂中用量最大的树脂品种 , 也是玻璃纤维增强材料(FRP)制 品生产中用得最多的基体树脂。 UPR 生产工艺简便 , 原料易得 , 耐化学腐蚀 , 力学性能、电性 能优良,可常温常压固化, 具有 良好的工艺性能 ,广泛应用于建 筑、防腐、汽车、电子电器等 多种复合材料。