光谱学与光谱技术
光谱学课程总结
《光谱学与光谱技术》课程总结第一章 氢原子光谱的基础1. 氢原子的旧量子理论是由玻尔创立的，玻尔并成功地解释了氢原子光谱。
2. 在光谱学中波数定义为波长的倒数，即 。
3光谱图强度曲线中横坐标可用波长表示，也可用波数表示，还可用频率表示。
4. 当原子被激发到电离限之下时其光谱线为分立谱；当原子被激发到接近或高于电离限的位置时其光谱线为连续谱。
原子光谱是原子的结构的体现。
5. 针对H 原子的Pfund 系光谱, 22115R n ν⎛⎫=- ⎪⎝⎭H ， R H =109677.6cm -1 为已知常数。
请计算该线系的最长波长和最短波长。
221115R n νλ⎛⎫==- ⎪⎝⎭H n =6, 22115R n ⎛⎫- ⎪⎝⎭H 最小，λ最大 n →∞，221115R n νλ⎛⎫==- ⎪⎝⎭H 最大，λ最短 6. 激光作为光谱学研究的光源有优势（1）单色性好：普通光源发射的光包含各种不相同的频率，含有多种颜色；而激光发射的光频宽极窄, 是最好的单色光源。
（2）相干性好：由于激光是受激辐射的光放大，具有很好的相干性；而普通光 源的光由自发辐射产生是非相干光。
（3）方向性好:激光束的发散角很小,几乎是一平行的光线，便于调整光路；而普 通光源发出的光是发散的，不便于调整光路。
（4）高亮度:激光的亮度可比普通光源高出1012-1019倍，便于做各种实验。
7. 使H 原子解除简并的两种效应及其异同。
部分解除简并是由相对论（速度）效应和LS 耦合（自旋与轨道作用）作用共同导致的，要想完全解除简并, 则需加磁场（与原子磁矩相互作用产生附加能导致 1λ能级的分裂）或电场（与平均电偶极矩作用产生附加能导致能级的分裂）。
因为关于磁量子数m的(2j+1)度的简并依然存在。
m=j, j-1,……-j第二章碱金属原子光谱基础1. 碱金属原子包括6种元素：Li(3)、Na(11)、K(19)、Rb(37)铷、Cs(55)铯、Fr(87钫)2.类碱离子：原子实外具有与碱金属原子同样数目的电子的那些离子。
光谱学和光谱学技术
光谱学和光谱学技术
光谱学是研究物质与光的相互作用的科学领域，它涉及到光的产生、传播、吸收、散射和发射等过程。
光谱学通过对物质与光的相互作用进行观测和分析，可以获取质的结构、组成、性质等。
光谱学技术是应用光学原理和方法进行实验和分析的一系列技术手段。
以下是一些常见光谱学技术：
1. 紫外可见光谱（UV-Vis）：通过测量物质在紫外和可见光波段的吸收或反射特性，来研究物质的电子结构和化学性质。
2. 红外光谱（IR）：通过测量物质在红外光波段的吸收特性，来研究物质的分子结构和化学键的振动情况。
3. 核磁共振光谱（NMR）：通过测量物质在强磁场中核自旋的共振吸收信号，来研究物质的分子结构和化学环境。
4. 荧光光谱：通过激发物质并测量其发射的荧光光谱，来研究物质的能级结构和发光性质。
5. 质谱（Mass Spectrometry）：通过将物质分子转化为离子，并测量其质量和相对丰度，来研究物质的分子结构和组成。
6. 拉曼光谱：通过测量物质散射光中的拉曼散射光谱，来研究物质的分子振动和晶格结构。
这些光谱学技术在化学、物理、生物、材料科学等领域中得到广泛应用，可以用于物质的鉴定、分析、结构表征等方面。
它们提供了一种非常有力的手段，帮助科学家深入了解物质的性质和行为。
光学光谱学
光学光谱学
光学光谱学是一门研究物质与光之间相互作用的学科。
它通过测量物质与光的相互作用而获得物质的特征信息。
光学光谱学研究的光谱涉及到的光包括整个电磁谱范围内的辐射，包括可见光、紫外线、红外线等。
光学光谱学研究的物质可以是固体、液体、气体，甚至是等离子体等各种不同状态的物质。
光学光谱学通过测量物质与光的相互作用，可以得到物质的各种性质和特征。
其中常见的光谱包括吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱等。
吸收光谱是通过测量物质对入射光的吸收程度来研究物质的特性。
通过分析吸收光谱，可以得到物质的能级结构、分子组成、化学键等信息。
发射光谱则是测量物质在受激发后发出的光的特性，从而得到物质的能级结构和能级跃迁等信息。
拉曼光谱则是通过测量物质散射光的频移来研究物质的分子结构和化学键。
光学光谱学在物理、化学、生物学等领域有着广泛的应用。
例如在材料科学中，可以通过光学光谱学研究材料的结构和性质；在化学分析中，可以使用吸收光谱来确定物质的组成和浓度；在生物医学中，光学光谱学可以用于诊断和监测生物体内的化学成分和生理过程。
总之，光学光谱学是一门重要的研究物质与光相互作用的学科，
通过光谱分析可以获得物质的各种性质和特征，广泛应用于各个科学领域和技术领域。
光谱学
喇曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，喇曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得喇曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也已成为很有用的工具。
在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中，电子态的能量比振动态的能量大50～100倍，而振动态的能量比转动态的能量大50～100倍。因此在分子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的，因而许多光谱线就密集在一起而形成带状光谱。
从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。
由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。
喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
电子自旋的概念首先是在1925年由乌伦贝克和古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在狄喇克的相对论性量子力学中，电子自旋(包括质子自旋与中子自旋)的概念有了牢固的理论基础，它成了基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。
1896年，塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光三重线，发现这些谱线都是偏振的。现在把这种现象称为塞曼效应。次年，洛伦兹对于这个效应作了满意的解释。
光谱学在生物医学研究中的应用
光谱学在生物医学研究中的应用光谱学是一种研究物质的性质和结构的科学方法。
它的应用领域非常广泛，包括生物医学研究。
光谱学可以通过分析分子的吸收、发射或散射光谱来研究分子的结构、组成和运动。
这些方法可以用于生物医学领域的诊断、监测和治疗等方面。
光谱学在生物医学研究中的应用包括：1. 红外光谱学红外光谱学是通过分析分子的振动来研究分子的结构和组成的。
它可以帮助确定生物分子中的化学结构、功能和代谢物等。
例如，在肿瘤诊断中，红外光谱技术可以用于鉴定肿瘤组织中的蛋白质和核酸等生物分子，从而识别和定量肿瘤组织的类型和程度。
2. 紫外光谱学紫外光谱学是通过分析分子的电子跃迁来研究分子的结构和组成的。
它可以帮助研究生物分子的吸收、发射和荧光等性质。
例如，紫外光谱技术可以用于检测生物分子的浓度、稳定性和结构等。
3. 核磁共振光谱学核磁共振光谱学是通过分析分子中的核磁共振信号来研究分子的结构和组成的。
它可以帮助确定生物分子中的原子和分子的位置、环境和状态等。
例如，在代谢研究中，核磁共振技术可以用于监测生物分子的代谢过程，从而识别和定量不同生物分子的代谢产物和反应条件。
4. 激光光谱学激光光谱学是通过分析分子与激光交互作用的光谱来研究分子的结构和组成的。
它可以帮助研究生物分子的光学性质、荧光、拉曼等。
例如，在分子识别和成像中，激光光谱技术可以用于定位和识别植物细胞中的荧光基团、色素和成分等。
总的来说，光谱学是一种非常有用和广泛应用的科学方法，它提供了一种研究生物分子的结构和性质的有效手段。
未来，随着技术的不断发展和应用的不断扩大，光谱学将在生物医学研究中扮演越来越重要的角色。
光谱学与光谱技术
mEq sin 2
q m t c
mEq 2
sin
q
mห้องสมุดไป่ตู้
t c
产生两个新的频率，它们与原先纵模的相位差为0：
q m
振幅调制（Cont.）
如果调制器调制频率 m c / L
那么新产生的频率也为激光纵模，就可实现前述原理的锁模
相位调制
调制相位为： bt n cosnt
纵模q调制后的振幅为：
Pump-Probe的应用之一：研究 液体中的碰撞过程
Pump-Probe的应用之二：半导 体中电子驰豫的测量
Pump-Probe的应用之三：实时观察 分子和原子的振动
Pump-probe技术应用之四： 飞秒化学
分子势能曲线
探测信号随时间的衰减
tektronix示波器带宽6ghz可测200ps的脉冲pin二极管响应时间为20ps可测量几百皮秒的脉冲无法达到亚皮秒量级1光电管与示波器探测技术目前唯一一种探测极限达到目前唯一一种探测极限达到psps量级的探测器量级的探测器可达皮秒量级不适合于连续锁模激光器价格昂贵结构复杂2条纹相机条纹相机将光脉冲的时间轴转化为了荧光屏的空间轴把对脉冲的瞬时测量变成测量具有相对延迟的两个脉冲乘积的时间积分3相关测量1光脉冲一分为二产生相位延迟再将两脉冲叠加2用线性探测器检测光脉冲3通常利用二次谐波实验装置用于改变相位延迟检测二次谐波课后思考题
（2）能级跃迁时间，电子能级跃迁，约几十阿秒
E2 E1
飞秒光谱——诺贝尔奖
1999年，Ahmed H. Zewail 由于利用飞秒光谱在实验上研究了化学 反应的转移过程而获得诺贝尔化学奖。
Marcos Dantus, Mark J. Rosker, and Ahmed H. Zewail, Realtime femtosecond probing of “transition states” in chemical reactions, Journal of Chemical Physics, 1987, 87(4): 2395.
光谱学与光谱技术 - optzjueducn
me μI g l N I g l B I mp
24/96
核自旋引起的能量变化
引入总角动量F=J+I，量子数F，
J-I F J I
核自旋引起的能量变化为(单电子)，
a E F F F 1 I I 1 j j 1 2
gl a 1836
33/96
电子运动与核运动的分离
波恩-奥本海默近似，电子质量<<核质量，电子运动
速度>>核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成
不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看 成参数，而不作为动力学变量。
e N
Tˆ V V E Tˆ V E E
系统 能量
波函数
3/96
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(1) 单电子原子
动能算符
2 2 2 ˆ P i ˆ T 2 2 2 2
2 2 2 x y z
2
势能算符
Ze 2 V 4 0 r
薛定谔方程
2 2 Ze 2 E 2 4 0 r
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塞曼效应的测量
沿磁场方向和垂直磁场方向观察 到的谱线分裂数目不一样 沿垂直磁场方向观察到的谱线数 目更多
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电场作用，斯塔克效应
如果能级分裂大小与电场强度成正比，一次斯塔克效应 电场强度平方 ，二次斯塔克效应 …… 一次斯塔克效应仅针对氢原子，一般二次斯坦克效应在电 场作用下产生的能级分裂为，
19/96
Enlj Enl Enlj
0
(4) 多电子原子
多个电子在近似的中心力场作用下运动
超快激光光谱学的原理与技术
超快激光光谱学的原理与技术超快激光光谱学（Ultrafast Laser Spectroscopy）是一种利用超快激光技术来研究物质的光学和电子过程的分析方法。
它通过测量物质对短脉冲激光的响应来获得信息，可以提供非常高的时间分辨率以及精确的光谱特性。
本文将介绍超快激光光谱学的原理和常用的技术。
超快激光的原理主要基于激光脉冲的特性。
超快激光是指激光脉冲的时间尺度在飞秒（10^-15秒）或皮秒（10^-12秒）级别，这使得我们能够观察和研究材料中发生的非常快的过程。
超快激光通常由飞秒激光器产生，其光谱范围可以覆盖从紫外到红外的波长。
超快激光光谱学的核心技术是时间分辨光谱测量。
其中最基本的方法是通过脉冲延迟线来控制两个光束之间的时间差，并利用这个时间差来研究样品对光的响应。
这种方法称为傅里叶变换光学相干光谱学（FT-CARS）。
在实验过程中，我们通常将样品暴露在一个脉冲激光束中，并在另一个激光束中引入一个延迟。
然后，通过探测两束光的相互作用，我们可以测量样品中的光谱特征。
1.傅里叶变换红外光谱学（FTIR）：通过将样品暴露在一个连续的宽带红外光源下，并测量样品在不同频率上的吸收或散射，来获得材料的红外光谱信息。
这种方法可以提供非常高的分辨率和灵敏度，并且可以用于研究材料的振动和转动运动。
2. 顺应性光谱学（Transient Absorption Spectroscopy）：通过测量材料对短脉冲激光的吸收或透射来研究光吸收过程。
当样品吸收光子并进入激发态时，会出现吸收峰或谱线。
通过测量光线通过样品前后的强度差异，可以获得激发态的寿命、能级结构和激发态之间的相互作用等信息。
3. 闪烁光谱学（Fluorescence Spectroscopy）：测量样品在激发态向基态跃迁时所发射的荧光光谱。
该方法可以用于研究材料的激发态寿命、荧光发射强度以及能级结构。
常用的技术包括时间分辨荧光光谱法（Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy）和荧光相关光谱学（Fluorescence Correlation Spectroscopy）。
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3、相邻脉冲的时间间隔为， T R 2 L / c ，这样第n个脉冲 测得的时间为， t 2 nL / c ，所以探测到的随时间变化的 功率为
P t P1e
t 1
L/c 1 T A L
20
腔内回旋衰减的基本理论（Cont.）
4、如果没有放样品，则 0 5、所以可以得到，
直流分量
一次谐波
dI a 3 d 3 I a2 d 2I a4 d 4I I a sin t I a 2 4 3 sin t 4 d 64 d d 8 d a2 d 2I a4 d 4I a3 d 3I a5 d 5 I cos 2 t 4 d 2 48 d 4 24 d 3 384 d 5 sin 3t
信号强度
无样品
1
2
有样品 时间
由衰减曲线的时间常数计 算该波长下的吸光系数， 对波长扫描即得到光谱 19
腔内回旋衰减的基本理论
1、经过1次样品的输出功率为， P1 T 2 e L P0 2、n次往返后的输出功率为，
Pn Re
L 2 n
P1 P1e 2 n L ln R P1 e 2 n T A L
Mirror 1
Sample Cell
Mirror 2
Tuning Device
Piezo Voltage
Lens
Detector 17
The limitation of intracavity abosorption
Experimental and fundamental limitation：
K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009)
4
9.2 提高光谱探测灵敏的方法
9.2.1 频率调制
9.2.2 腔内吸收
9.2.3 激发光谱
5
概述
常规光谱测量基于吸收定律 在 1
I I 0e x
I I 0 1 x
I0 I 1 I0 x
相当于测量两个大数之间的小差异！
6
9.2.1 频率调制
I. 用频率Ω调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范 围内周期变化 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测
II.
7
调制后激光强度
1. 频率变化范围为ω ~ Δω，泰勒展开：
dI 1 d 2I 2 I I 2 d 2! d
反射镜透射率 增大因子
吸收功率为
P LP in q LP out
即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传 播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。
16
样品池也可置于外部谐振腔中
Lens Laser
二次谐波
三次谐波 9
谐波信号与吸光系数的关系
以一次谐波为例， I a sin t I dI a sin t d d xI a sin t d 整理得到，
I a sin t I d x a sin t I d
第9章 激光光谱技术
9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术
1
常规光谱技术中提高灵敏度的方法
液氮制冷 开放电极 CCD
$15,686
$27,450 EMCCD > $ 30,000
2
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
3
光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器
即探测到的光强信号与吸收光谱的 一阶导数相对应！
10
11
LD光谱检测中的频率调制
LD
相加波形
样品池 探测器
低频三角波 谐波
高频正弦波
锁相 放大器
检测信号 12
Lorentzian line profile
First derivatives
Second derivatives
Third derivatives
L/c 2 TA
2 1 L 1 R 1
腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰 减量，避免了脉冲激光强度波动对测量 结果的影响，具有更高的信噪比！
21
9.2.3 激发光谱
13
Water overtone absorption line
SNR 2 orders!
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9.2.2 腔内吸收
将吸收样品置于激光谐振腔内 探测输出激光（2）或荧光强度（1） 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度
15
如何理解？
从输出功率和腔内功率来看， 1 Pin Pout qP out T2
a）the increasing instability of the laser output b）just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected
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腔内回旋衰减
脉冲激光 R 计算机 谐振腔 R 示波器 光电倍增管
2. 如果Δω=a×sin(Ωt)：
dI 1 d 2I 2 2 I a sin t I a sin t a sin t激光强度（Cont.）
3. 利用三角函数关系：
1 1 cos2 x 2 2 3 4 1 sin 4 x cos2 x cos4 x 8 8 8 sin 2 x 3 1 sin 3 x sin x sin 3x 4 4 10 5 1 sin 5 x sin x sin 3x sin 5 x 16 16 16