镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究(精)
采用还原工艺方法磁选工艺提取红土镍矿中金属镍
收稿日期:2009 05 17基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2007CB613603)作者简介:徐 冬(1982-),男,辽宁盘锦人,东北大学博士研究生;翟玉春(1946-),男,辽宁鞍山人,东北大学教授,博士生导师第31卷第4期2010年4月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 31,No.4Apr.2010碳热还原-磁选工艺富集红土镍矿中金属镍徐 冬,刘 岩,李 杰,翟玉春(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004)摘 要:采用碳热还原-磁选富集镍的工艺处理低品位红土镍矿,以活性炭粉为还原剂,在还原球团内加入添加剂A 以促进还原球团中金属晶粒的生长及磁性物质与非磁性物质的磁选分离,使红土镍矿在低于传统的熔炼温度下进行还原反应,可大大降低能量消耗 研究结果表明,最佳反应条件:还原温度为1320 ,还原时间为120min,还原剂与添加剂的质量分数分别为3%及5%;添加剂可促进金属晶粒的聚集,富集的金属晶粒更易于磁选分离;还原产品镍铁合金中镍的质量分数可达8 31%,矿石中镍的回收率可达95 44%,金属镍得到了富集 本工艺具有流程短、操作简单、能耗低及镍铁合金的经济价值高等优点 关 键 词:红土镍矿;热还原-磁选;添加剂;镍中图分类号:T F 111.1 文献标志码:A 文章编号:1005 3026(2010)04 0559 05Enriching Metallic Nickel from Laterite Nickel Ore via Thermal Carbon Reduction Magnetic Separation ProcessX U Dong ,L I U Yan,LI Jie,Z H AI Yu chun(School of M aterial &M etallurgy,Northeaster n U niversity,Shenyang 110004,China.Correspondent:ZHA I Yu chun,E mail:zhaiyc @)Abstract :The low grade laterite nickel ore was treated by therm al carbon reduction magnetic separation process to enrich the metallic nickel w ith activated carbon powder as reductant.With the additive A added in the pre reduced pellets to stimulate the grow th of metallic grains in them and magnetic separation of magnetic substance from nonmagnetic substance,the reduction reaction of laterite nickel ore occurred at the temperature below conventional melting point,thus,reducing greatly the energ y consumption.The testing results showed that the optimal reduction conditions are 1320 for 120min and the proportional mass fractions of activated carbon pow der and the additive A are 3%and 5%,respectively.The additive A accelerates the aggreg ation of metallic grains so as to make the enriched metallic grains easier for magnetic separation.The m ass fraction of maximum nickel in ferronickel alloy and nickel recovery in the laterite nickel ore are 8 31%and 95 44%,respectively.M etallic nickel is thus enriched.The proposed process has such advantages as short in procedure,easy to operate,low energy consumption and high economic benefit from ferronickel alloy.Key words:laterite nickel ore;thermal reduction m agnetic separation;additive;nickel 镍是一种银白色金属,具有良好的机械强度、延展性和很高的化学稳定性,广泛应用于生产不锈钢和各种合金,已经成为现代社会中不可或缺的金属[1-2] 已探明的世界镍资源中39 4%为硫化矿,60 6%为氧化矿 因氧化矿中镍的质量分数较小,经济效益差,世界上约70%的镍产量来源于硫化矿[3-5] 随着硫化镍资源的渐趋减少,加快氧化镍的选冶工艺研究关系到未来镍产品的稳定供应 目前氧化型红土镍矿主要有火法和湿法两种处理工艺[6] 火法工艺的最大缺点是能量消耗高,能耗成本要占65%以上,且还原产物中镍的质量分数较小,直接降低了其经济价值[7-8]湿法工艺中由于质量分数较小,回收成本高,经济效益低,且产生大量的有毒有害废物,堆弃在露天,对环境造成了严重的污染[9-10]本研究采用碳热还原-磁选富集镍的工艺处理低品位红土镍矿[11-12],以活性炭粉为还原剂,并配入一定比例的添加剂A 以促进还原球团中金属晶粒的生长及磁性物质与非磁性物质的磁选分离,使红土镍矿在低于传统的熔炼温度下进行还原反应,可大大降低能量消耗[13]1 实验原料及方法1.1 实验原料红土镍矿的主要化学成分见表1表1 红土镍矿的化学成分(质量分数)Table 1 Chem ical com pos i tion of lateri te nickel ore%N iFe Co M n Cr CaO SiO 2M gO A l 2O 3P S 1.8915.590.10.30.80.231.127.92.00.10.04实验原料的XRD 分析见图1,矿石中主要含蛇纹石、氧化铁、脉石等多种物质 由于矿物中镍的质量分数较小,XRD 分析无法显示出其存在形态图1 红土镍矿的XR D 分析Fig.1 XR D pattern of lateri te nickel ore1.2 实验方法将矿石破碎研磨至有95%的原料粒度小于0 074mm 按比例配入活性炭粉和添加剂A,充分混匀,制成球团备用 还原过程在竖式炉中进行,还原后球团经破碎、湿式磁选,得到镍铁合金 实验流程见图2图2 红土镍矿预还原富集镍的工艺流程图Fig.2 Flowchart of pre reduction and nickelenrichm ent from lateri te nickel ore磁性物质中镍的质量分数(w Ni )及矿石中镍的回收率( N i )的计算式为w Ni =m Nim m!100%,(1) Ni =m m !w Nim 0!m hm t!w 0,Ni!100%(2)式中:m Ni 为磁选后磁性物质中总金属镍的质量;m m 为磁选后磁性物质的质量;m o 为混料中矿的质量;m t 为混料的总质量;m h 为称取的混料质量;w o ,Ni 为原矿中镍的质量分数 1.3 实验原理固体碳和CO 2发生反应,吸收大量热能,生成CO,进行碳的气化反应,产生的CO 参与镍矿石的间接还原,总的结果消耗的不是CO,而是碳,这就是直接还原的二步理论,它同样适合于本次实验中镍矿的还原,主要反应为2NiO(s)+C(s)=CO 2(g)+2Ni(s),(3)N iO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO 2(g ) (4)碳的氧化物与氧化镍的标准生成自由能G - 见图3,在1标准大气压下,NiO 被还原的最低还原温度为725K,即反应(3)在此温度下开始进行 同样也可以看出,氧化生成的 G -线总是保持在NiO 的线之后,即反应(4)的 G -在1标准大气压下为负值,该反应极易发生;故本实验选图3 碳的氧化物与氧化镍的标准生成自由能Fig.3 Standard Gibbs free energy of carbonoxides and nickel oxi de560东北大学学报(自然科学版) 第31卷用碳为还原剂从红土矿中提取金属镍2 结果与讨论2.1 添加剂对镍的质量分数及回收率的影响为降低金属镍的还原反应温度,促进还原出来的金属晶粒生长,本研究选用多种化学试剂作为添加剂进行实验,结果发现,只有试剂A 会在很大程度上提高w Ni 及 Ni 当还原剂的质量分数(w r )为3%,还原时间( )为120min,还原温度(t )为1320 时,添加剂的质量分数(w a )对w N i 及 Ni 的影响见图4 由图4可知,w Ni 及 Ni 均随w a 的增加而先增后减,w a 为5%时达最高,此时w N i 为8 42%, Ni 为93 45% 添加剂过量后,会阻碍原矿与活性炭粉之间的接触,故可降低w N i 及 Ni图4 w a 与w N i , N i 的关系Fig.4 Relationshi ps between w a and w Ni , N i2.2 还原剂对镍的质量分数及回收率的影响一直以来,碳都是火法冶金的最主要还原剂 为避开其他杂质的干扰,本实验选用活性炭为还原剂,并且磨细成粉后大大增加了表面积,有利于与矿物接触 当w a 为5%,t 为1320 , 为120min 时,w r 对w Ni 及 Ni 的影响见图5 w r 对w N i 及 Ni 影响不大 但是实验发现,过小的w r 会使还原烧结球团过硬,不利破碎;过大的w r 又使得混合物黏度减小,不易制造球团 综合考虑,取w r 为3%图5 w r 与w N i , Ni 的关系F i g.5 R elationships between w r and w N i , N i2.3 还原时间对镍的质量分数及回收率的影响当w a 为5%,w r 为3%,t 为1320 时, 对w Ni 及 Ni 的影响见图6 起初w Ni 及 Ni 随着 的增加而略微增加,120min 时达到最高,分别为8 15%,94 42% 当 超过120m in 后,w Ni 及 N i 又不断减小,故最佳 为120min图6 与w N i , N i 的关系Fig.6 R elations hips between and w Ni , N i2.4 还原温度对镍的质量分数及回收率的影响当w a 为5%,w r 为3%, 为120m in 时,t 对w Ni 及 Ni 的影响见图7 w Ni 随t 的升高而呈线性增加,高温有利于金属镍的还原 当t 为1320 时,w Ni 及 Ni 分别为8 31%,95 44% 但当t 继续升高时,发现还原球团变得更加坚硬,很难进行产品的破碎,这样会给下一步的磁选分离造成不便 并且t 继续升高 Ni 几乎没有升高,另外从能源角度及实验设备的升温能力考虑[14],1320 为最佳t 值图7 t 与w N i , N i 的关系Fig.7 R elations hi ps between t and w Ni , N i2.5 还原产物的物相分析由实验可知,最佳还原条件:t 为1320 , 为120min,w r 为3%,w a 为5% 此实验条件下的还原球团表面及内部附有很多颗粒较大的金属球,破碎后收集到的金属球的实物照片见图8a,最大金属球直径可达0 4cm 其XRD 分析见图8b,可知还原出的金属球为镍铁合金561第4期 徐 冬等:碳热还原-磁选工艺富集红土镍矿中金属镍图8 从还原球团内取出的金属颗粒实物图片及其XR D 分析图F i g.8 Photo and XR D pattern of metallic grains taken from pre reduced pell ets(a)∀金属颗粒;(b)∀金属颗粒XRD 分析图把较大金属颗粒挑出后,剩余的还原产物经磁选得到富集的面状磁性物质,图9a 为其SEM图,可见磁性物质中仍含有大量的金属晶粒,且大小不等 图9b 为其XRD 分析,可知还原-磁选后的磁性物质中主要含有镍铁合金和硅酸镁,还夹杂少量Ca 2SiO 4及湿式磁选过程被氧化的Fe 2O 3等杂质 磁性物质中夹杂的各种非磁性物质经熔炼除渣后,可进一步富集金属镍,提高w Ni图9 磁选产物SEM 及XRD 分析图F i g.9 SE M image and XR D pattern of products from magnetic separation(a)∀SEM ;(b)∀XRD3 结 论1)w Ni 及 Ni 随w a 及 的增加先增后减,最佳w a 为5%,最佳 为120m in;w Ni 及 N i 随w r 的增加变化不明显,最佳w r 为3% w Ni 及 Ni 随t 的增加而增大,最佳t 为13202)有添加剂存在条件下,还原出的金属晶粒聚合成较大金属球,镍铁合金中w Ni 可达8 31%,金属镍得到富集,提高了镍铁合金的经济价值, Ni 可达95 44%3)与传统火法熔炼红土镍矿相比,本工艺流程短、易操作,在短时间及相对低的温度下进行,可大大降低能源消耗,降低生产成本,开辟了综合利用低品位红土镍矿的新途径 参考文献:[1]马瑞廷,田彦文,毕韶丹,等 镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究[J] 东北大学学报:自然科学版,2007,28(6):847-850(M a Rui ting,Tian Yan w en,Bi Shao dan,et al .Preparationofnanocrystallinenickelferriteanditselectromagnetic properties [J ].Jour nal o f N ortheaster nUniv ersity :Natural Science ,2007,28(6):847-850.)[2]Kanazawa Y,Kamitan i M.Rare earth minerals and resources in the w orld [J ].Jour nal of A lloys and Compou nds ,2006,408:1339-1343.[3]Antola O,Holappa L,Paschen P.Ni ckel ore reduction by hydrogen and carbon monoxide containing gases[J].M iner al Pr oce ssing and Ex tractiv e M etallu rgy Re view ,1995,15:169-179.[4]刘大星 从镍红土矿中回收镍、钴的技术进展[J ] 有色金属,2002(3):6-10(Liu Da xing.Recent development i n nickel and cobalt recovery technology from laterite [J ].N onfer rous Me tals ,2002(3):6-10.)[5]朱景和 世界镍红土矿开发与利用的技术分析[J] 中国金属通报,2007(35):23-25 (Zhu Jing he.T echnology analysi sofnickellateriteexploitation and utilization in w orldw ide [J ].China M etalBulletin ,2007(35):23-25.)[6]Patzelt N,Schmitz T,Grund G.Treatment of nick el ores in562东北大学学报(自然科学版) 第31卷rotary kilns and cyclone reactors[C]#International LateriteNickel Symposium.New 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铁氧体纳米材料的制备及性质表征
铁氧体纳米材料的制备及性质表征随着纳米技术的发展，纳米材料的制备和研究越来越引起人们的关注。
铁氧体是一种广泛应用于电子、催化、磁性和生物等领域的重要材料。
本文将介绍铁氧体纳米材料的制备方法和主要的性质表征。
1. 铁氧体纳米材料的制备方法（1）化学共沉淀法化学共沉淀法是一种常见的制备铁氧体纳米粒子的方法。
该方法通过控制反应条件，在溶液中加入两种或多种金属盐，然后在较高的温度下，通过还原剂还原沉淀出铁氧体纳米粒子。
该方法简单易行、成本低。
但是，由于美学控制粒子尺寸很难得到高度精细的粒子大小分布，从而影响其性能。
（2）热分解法热分解法是一种精细控制铁氧体纳米粒子的有效方法。
在该方法中，首先在溶液中加入铁盐和有机羧酸，生成有机铁复合物。
然后在高温下将有机复合物分解，得到纳米铁氧体。
该方法制备出的铁氧体粒子尺寸分布比较窄，粒子尺寸可以通过控制分解温度、催化剂种类和液相中的有机酸种类来进行调节。
（3）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种制备超细铁氧体奈米颗粒的有效方法。
在该方法中，首先在溶液中加入铁盐，然后将氧化剂逐渐加入反应体系，过程中形成溶胶体，最后通过固化和热处理得到铁氧体纳米材料。
与其他方法相比，溶胶凝胶法具有更高的反应温度和较长的反应时间，但可以得到性质更为优异的铁氧体纳米材料。
2. 铁氧体纳米材料的性质表征（1）形貌结构表征扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以用来观察铁氧体纳米材料的形貌和结构。
如图1所示，观察到由溶胶凝胶法制备的铁氧体纳米材料呈现出均匀、纳米级别的尺寸，并且有明显的晶格结构，表明其制备过程中形成了晶体和纳米结构。
（2）磁性表征铁氧体是一种典型的磁性材料，其磁性性质与其晶体结构和晶体内的离子配位方式密切相关。
常用的测量铁氧体纳米材料磁性的方法是振动样品磁计(VSM)和超导量子干涉(SSI)。
实验结果表明，铁氧体纳米材料具有高的磁饱和和矫顽力，其磁性能随着粒子尺寸变小而变化。
镍锌铁氧体磁环
镍锌铁氧体磁环一、介绍镍锌铁氧体磁环是一种重要的磁性材料，具有广泛的应用领域。
本文将从材料的组成、制备方法、物理特性以及应用方面进行全面、详细、完整且深入地探讨。
二、组成镍锌铁氧体磁环主要由镍、锌和铁氧化物组成。
其中，镍和锌的含量可以根据具体应用的要求进行调整。
铁氧化物主要是铁的氧化物，常见的有Fe2O3和Fe3O4。
三、制备方法1. 传统烧结法传统的制备方法是通过将镍、锌和铁氧化物粉末混合，并经过成型、烧结等工艺步骤制备而成。
在烧结过程中，粉末颗粒会相互结合形成致密的磁环。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种新型的制备方法，它可以制备出具有更高磁性能的镍锌铁氧体磁环。
该方法主要是通过溶胶和凝胶的相互转化过程，形成均匀的凝胶体，再经过热处理得到磁环。
四、物理特性镍锌铁氧体磁环具有以下几个重要的物理特性： ### 1. 磁性镍锌铁氧体磁环具有较高的磁饱和强度和低的矫顽力，使其在磁场中表现出良好的磁导性能。
同时，它还具有优良的磁滞回线特性，能够实现快速磁化和去磁化过程。
2. 电性镍锌铁氧体磁环具有较高的电阻率，可以用于高频电磁器件的制造。
此外，它还具有较低的电感和介电常数，使得它在电磁场中表现出良好的性能。
3. 热稳定性镍锌铁氧体磁环具有较高的热稳定性，能够在较高温度下保持良好的磁性能。
这使得它在高温环境中的应用得以实现。
4. 机械性能镍锌铁氧体磁环具有较高的硬度和强度，能够承受较大的机械应力。
这使得它在复杂的工作环境中具有良好的耐久性。
五、应用镍锌铁氧体磁环在许多领域中都有广泛的应用，包括： ### 1. 电子设备镍锌铁氧体磁环可以用于制造电感器、变压器、滤波器等电子设备，以实现信号传输和干扰抑制。
2. 电动机镍锌铁氧体磁环可以用于电动机的励磁和感应部件，提高电动机的效率和性能。
3. 磁存储器件镍锌铁氧体磁环可以用于制造磁存储器件，如磁盘驱动器和磁卡等，用于数据存储和读写。
4. 传感器镍锌铁氧体磁环可以用于制造传感器，如磁力传感器和温度传感器等，用于测量和检测。
铁氧体材料的制备及性能研究
铁氧体材料的制备及性能研究第一章：引言铁氧体是一种具有重要应用前景的功能材料之一，其具有优异的磁电性能，被广泛应用于电子、信息与通信、能源等领域。
铁氧体材料在现代社会中有着广泛的应用，例如在磁存储、磁控成形、医疗器械和环保等领域，是一种非常重要的功能材料。
因此，对铁氧体材料的制备及性能研究具有重要的现实意义。
第二章：铁氧体材料的制备方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种制备铁氧体材料的重要方法之一。
主要是将起始溶胶进行助剂处理，形成凝胶状物，在高温煅烧过程中形成纳米铁氧体粒子。
这种制备方法具有制备工艺简单，多元组分材料容易合成的优点。
同时，它还能够制备出具有高比表面积和超小晶粒尺寸的材料，具有广泛的应用前景。
2. 共沉淀法共沉淀法是一种广泛应用于铁氧体材料制备中的方法。
共沉淀法是指通过一定的化学反应，将需要制备的铁氧体组分和胶体沉淀物一起沉淀，形成粉末状铁氧体制备方法。
这种方法具有操作简单、花费低等优点，同时也能够制备出具有较好性能的铁氧体材料。
3. 气相法气相法是指通过气相反应制备铁氧体材料的一种方法。
这种方式通常采用气相沉积、烧结过程等多种方式进行。
这种制备材料的过程中热力学条件相对复杂，需要较高的工艺条件和设备的要求，但是制造出的铁氧体具有更优异的性能。
第三章：铁氧体材料的性能研究1. 磁性能铁氧体材料的磁性能是其功能性能的重要指标之一。
其主要表现在饱和磁感应强度、矫顽力和磁导率等方面。
通过制备工艺的控制可以改变磁性能，使其更好地适应不同的应用环境，为不同领域的应用提供更好的保障。
2. 光学性能铁氧体材料的光学性能也是其重要的性能特征。
在应用于信息存储等方面，需要对铁氧体材料进行相关的光学特性研究，以便更好地适应不同的应用场景。
常见的光学特性研究包括吸光度、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等。
3. 电学性质铁氧体材料还具有重要的电学特性。
例如，铁氧体还可以用作热释电、热电转换等领域的应用材料。
Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备及其电磁损耗性能
摘 要 ： Ｚ （ Ｏ ）・ Ｈ ０、 ｉＮ ３２６ ２ 和 Ｆ （ ０３ ・ Ｈ ０ 及 柠 檬 酸 为 以 ｎ Ｎ ３２ ２ Ｎ （ Ｏ ）－ Ｈ ０ ６ ｅＮ ） ９ ２ ３
近年来 ， 随着 雷 达 、 波通 讯 和 电子 对抗 等 电子 微 科学 技术 的飞速 发展 ， 波 吸收材 料 的应 用 日趋 广泛 ， 微 越来越受 到广大科学 工作者 的重视 。 目前 ， 波吸收材 微 料 的研 究 主要 集 中在 吸 收率 高 、 层 薄 、 收频 带宽 、 涂 吸
Ｍｉｎ ａ ｇ ２ ０ ０， ｈ ｎ ） ａ ｙ ｎ １ １ Ｃ ｉ ａ ６
仪 器 Ｄ ＭＡ 一１Ａ型 Ｘ射 线衍 射 仪 ， ／ Ｘ １ 日本 理 学公
Ａｂ ｔａ ｔＮｉ５ｎ ｅ ｅｒ ｅｗａ ｙ ｔｅ ｉ ｄ ｂ ｏ — ｅ ｍｅｈ ｄ ｗｉ ｓｒ ｃ ： ０ｚ ０ ２ ｆｒ ｔ ５ ０４ ｉ ｓｓ ｎｈ ｓ ｅ ｙ ｓ ｌ ｇ ｌ ｔｏ ｔ Ｆ ｚ ｈ
Ｚ Ｆ ２ Ｎ Ｑ ｎ５ｅＯ 属 于立 方 晶 系尖 晶 石 结 构 ， 晶 完 整 ， 粒 大 小 ｎ ｅＯ 和 ｉＺ Ｑ ２ ４ ５ Ｆ 结 晶
１ ｍ ０ ｌ ｌ ． ～ 中 在 ０ｌ 左 右 。在 ０２ １８ＧＨｚ的频 率 下对 产 品进 行 了电磁 损 耗 性 能 测 ｎ ｎｓｅＯ ｓ 国 试 ， 现 ＮｉＺ ｎＦ２４具有 较 好 的 电磁损 耗 特 性 。 发
司 ；Ｔ Ｒ Ｓ Ａ ｅ型热 分 析 仪 ，瑞 士 梅 特 勒一 利 多公 司 ； 托 Ｎｃ ｌｔ５ ０ ｉ ｅ一 ７ ０型红 外 吸收光 谱仪 ，美 国尼 高力仪 器公 ｏ 司 ；Ｊ Ｍ一 ０ Ｃ ／１ Ｅ １ ０ Ｘ １ 型透 射 电子 显 微镜 ， 日本 电 子公 司 ； ｇ ｅ ｔ ４ ９ Ｂ 型 精 密 电 磁 阻 抗 测 试 仪 ，美 国 Ａ ｉ ｎ一２ １ ｌ
镍锌铁氧体的制备及其吸波性能的研究
２ｉ 实 验 材 料 ．
Ｎ３ ２ ４炭 黑，粒径 ２ ￣３ ｎ ０ ０ ｍ，辽宁 抚顺东信化工有 限公 司生产 ；聚 乙烯 醇 （ ｖ ，北京 有机化 工厂：硝 Ｐ Ａ） 酸锌 （ ｎＮ ３ ６ ２ ，Ｓ Ｒ Ｚ （ Ｏ ） Ｈ ０） Ｃ Ｃ国药集 团化学试剂有 限 ｒ 公司 ；硝 酸铁 （ ｅＮ ）９ ０） Ｆ （ Ｏ３ ・ ３ Ｈ２ ，天津市科 密欧化学试 剂开发 中心 ；硝 酸镍 （ ｉ ３ ・ Ｏ） Ｎ （ ）９ ＮＯ ３ Ｈ２ ，沈 阳化工厂 ； 无水 乙醇 ，沈 阳新 兴试 剂厂。 ２２ 主要设 备及仪器 ． ＭＧ ５ Ｐ ９ 球磨 机 ；Ｘ Ｊ０ 型 行 星 式双 轴 搅 拌 ２ ０ ３０ Ｓ２ ０ 机 ；烘干炉 ；Ｈ ８２ Ｂ 网络分析仪 。 Ｐ７０ ２３ 制 备 ． ２３１ 镍锌铁氧体 的制备 ．． 以分 析 纯 的金 属硝 酸 盐 为 原 料 ，按 形 成 组 成 为
为 ６ Ｇ ｚ 当底层炭 粉的质 量分数 为 １％时，复合材 ． Ｈ； ４ ５ 料 最大吸收峰值 为一１ ． ｚ ３ ＧＨ ，优 于一６ Ｂ 的有效带 宽 ６ ｄ
为 ８２ ．ＧＨｚ 。
关键 词： 镍锌铁氧 体；聚 乙烯醇 （ ＶＡ ；双层 结构 ； Ｐ ）
吸 波性 能 中图分类号： Ｔ ３ ２ Ｂ ３ 文 献标识 码：Ａ 文 章编 号： １０ ．７ １２ ０ ） ０ １ ３ （０ ７增刊一０ １０ ９ ３ ０ ．４
纳米粉末 ，采用 Ｘ Ｄ 分析 了其结构 。以 聚 乙烯醇为基 Ｒ
２ 实
验
体 （Ｖ Ｐ Ａ）制备 了炭黑， 镍锌铁 氧体 复合 材料吸波平板 ； 采用 矢量 网络分析仪 测量 了其在 ２ １Ｇ 频 带上的吸 ～ ８ Ｈｚ 波性 能。结 果表 明：具有双 层结构 的炭 黑， 镍锌 铁 氧体
Ni-Zn铁氧体的制备及电磁性能
稳 定 性 好 、 吸收 、 频 带 、 密 度 的 新 型 ＭＨｚ 段 内 ， 频 率 的 增 加 ， 种 复 合 材 ２ １主要 原材 料 高 宽 低 频 随 这 ． 电 磁 屏 蔽 和 吸 波 材 料 不 仅 是 隐 身 技 术 的 料 的 吸 波 能 力 逐 渐 增 加 。 家 钊 等 ＂人 制 陈 】 用 氢 氧 化 钠 （ 津 市 北 方 天 医 化 学 试 剂 天
在 烧 杯 底 部 ， 去上 层清 液 ， 弃 用蒸 馏 水 多 次
洗 涤 固相 物 ， 至 上 层 清 液 呈 中性 。 固相 直 将
●
物于８＂ ０ Ｃ干燥 至恒 重 ，０ ℃烧 结 ２ 即得 不 ３０ ｈ， 同Ｎ ／ ｎ ｉ Ｚ 配比 的Ｎ ｎ Ｆ ， 氧体 粉 末 。 ｉ ｅ 铁 Ｚ Ｏ
收 、 射 吸 收 、 畴 吸 收 和 磁 损 耗 、 电 损 磁 性 能 和 磁 损 耗 性 能 与 其 组 成 的 关 系 ， 散 单 介 本
按 Ｎ ￣ ｎ 一 ｅＯ （ ０ １ ． ，Ａｘ ０ ｉ １ Ｆ ２４ Ｚ ． ～０ ９ （ ＝ ．
耗 等 多 重 吸 收 机 制 和 损耗 机 制 ， 们 在 高 文 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 了Ｎｉ Ｚ ￥ 对 含量 ２计 量 比称 取 一定 ￣ 它 、ｎ１ ￣ ）
摘 要： 对化 学共沉 淀法制备 的Ｎ Ｚｎ一 ｅ ＝０ １ ． ，Ａｘ ． ） 氧体 ， 一 线衍 射分 析仪（ Ｒ ）透射 电子显微 镜（ Ｅ ）扫 ｉ ｒ （－ ． ～０ ９ （ ＝Ｏ ２铁 Ｆ Ｏ ｘ 用ｘ 射 Ｘ Ｄ． ＴＭ， 描 电子 显微镜（ Ｅ 、 Ｓ Ｍ） 热重分 析仪 、 四探针 测试仪 ， 动样 品磁 强计（ Ｍ） 阻抗／材料分析 仪 等分别 测试 了样 品的 结构 、 振 ＶＳ 及 形貌和 电磁性
镍锌铁氧体的制备与性能
工业生产化 工 设 计 通 讯Industrial ProductionChemical Engineering Design Communications·170·第44卷第9期2018年9月在关于镍锌铁氧体制备的研究中，已有报道中采用传统陶瓷烧结法、水热法、微波烧结法、自蔓延燃烧法等，都能够实现镍锌铁氧体材料的合成与制备。
其中自蔓延燃烧法是利用反应物内部化合能进行制备的新方法，不需要再补充其他能量，制备工艺较为简单。
但目前对自蔓延燃烧法制备的镍锌铁氧体材料性能的研究较少，需要进一步确定其吸波性能。
1 镍锌铁氧体制备方法的研究1.1 实验材料及仪器制备实验所用的材料主要包括：①粒径为20~30nm 的N234炭黑；②聚乙烯醇（PV A ）；③硝酸锌（Zn （NO 3）2·6H 2O ）；④硝酸铁（Fe （NO 3）3·9H 2O ）；⑤硝酸镍（Ni （NO 3）3·9H 2O ）；⑥无水乙醇。
制备实验所需的仪器设备主要包括：①球磨机；②行星式双轴搅拌机；③烘干炉；④网络分析仪。
1.2 制备过程崔素萍等在研究过程报道了镍锌铁氧体的自蔓延燃烧制备方法。
主要以金属硝酸盐作为原材料，按Ni 0.5Zn 0.5Fe 2O 4组分进行配料，采用柠檬酸作为成干胶，经过自蔓延燃烧处理合成柠檬酸盐干凝胶。
根据上述分子量比，称取各种原料，在去离子水中溶解，并搅拌均匀。
带金属硝酸盐完全溶解后加入柠檬酸，搅拌均匀，待完全溶解后得到澄清先驱体溶液。
放入烘干炉中在120℃的酸性条件下加热，溶剂蒸发后会形成均匀黑红色泡沫物质，经过自燃过程，得到疏松的褐色粉末，然后分别在700℃、800℃和900℃下退火1h [1]。
1.3 试样制作王敏在双层镍锌铁氧体复合材料试样时，先通过炭黑预处理去除炭黑表面有机物。
具体方法是在惰性气体保护下，在700℃温度条件下将炭黑加热30min ，达到炭黑活化目的。
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收稿日期:2006206228基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(2040189)・作者简介:马瑞廷(1968-),男,辽宁沈阳人,东北大学博士研究生,沈阳理工大学讲师;田彦文(1946-),女,辽宁沈阳人,东北大学教授,博士生导师・第28卷第6期2007年6月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern University (Natural Science )Vol 128,No.6J un.2007镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究马瑞廷1,田彦文1,毕韶丹2,张春丽2(1.东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004; 2.沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110168)摘 要:通过高分子凝胶法制备了尖晶石型镍铁氧体(NiFe 2O 4)纳米晶・采用FT 2IR ,X 射线,TEM 和波导等方法对产物以及产物的电磁性能进行了表征・结果表明,干凝胶为无定型状态,当煅烧温度高于400℃时,形成纯相的尖晶石型纳米晶・煅烧温度为400,600和800℃时,由透射电镜照片可知粉体平均粒径分别约为8,25和40nm ,红外光谱显示金属-氧离子(M —O )键的特征吸收峰出现了红移,该峰红移23cm -1;纳米晶在8～12GHz 的测试频率范围内具有介电损耗与磁损耗,随着热处理温度的升高,镍铁氧体纳米晶的介电损耗和磁损耗明显增大・关 键 词:高分子凝胶法;纳米晶体;镍铁氧体;电磁性能;制备中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:100523026(2007)0620847204Preparation of N anocrystalline NickelFerrite and ItsE lectrom agnetic PropertiesM A R ui 2ti ng 1,TIA N Y an 2wen 1,B I S hao 2dan 2,ZHA N G Chun 2li2(1.School of Materials &Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110004,China ;2.Materials Science &Engineering College ,Shenyang Ligong University ,Shenyang 110168,China.Corres pondent :MA Rui 2ting ,E 2mail :mrt 21118@ )Abstract :Nanocrystalline nickel ferrite was prepared by polyacrylamide gel ,taking acrylamide as monomer and N ,N 2methylenediacrylamide as lattice agent.F T 2IR spectrometer ,XRD ,TEM and waveguide were used to characterize the gel ,products and their electromagnetic properties after calcining.XRD patterns showed that the dried gel is amorphous ,the spinel nickel ferrite formed at not lower than 400℃.The grain sizes and M —O characteristic absorption bonds are dependant on heat treatment temperature.When the calcining temperatures are 400,600and 800℃,the grain sizes are 8,25and 40nm ,respectively ,as identified by TEM.The F T 2IR spectra illustrated that the M —O characteristic absorption bonds shift from 590cm -1to 613cm -1.The nanocrystalline presents not only dielectric loss but magnetic loss in the frequency range of measurement ,and both the losses of spinel 2type nanocrystalline increases obviously with increasing heat treatment temperature.K ey w ords :polyacrylamide gel ;nanocrystalline ;nickel ferrite ;electromagnetic property ;preparation尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系(氧原子为面心立方密堆积),它与天然矿物尖晶石MgAl 2O 4的结构相同・反向尖晶石型NiFe 2O 4纳米晶作为一种各向异性的软磁性材料,具有较高的居里温度和饱和磁化强度,这些特性源于其独特的结构,在反向尖晶石型NiFe 2O 4晶体中,Fe 3+占据四面体的位置,Ni 2+占据八面体的位置,二者非平行旋转产生了较强的磁力矩[1]・因此被广泛地应用在高频磁记录、磁共振装置、传感器[2]和电磁波吸收材料[3]等领域・目前,纳米晶NiFe 2O 4的制备方法主要有:共沉淀方法[4],回流法[5]和电子脉冲法[6]等・这些方法有的可以得到较细的粉体,但对设备要求高,难以大规模生产;有的需要较高的热处理温度,且难以解决纳米粒子的团聚问题・高分子凝胶法利用丙烯酰胺自由基聚合反应,同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团效应,将高分子链联结起来构成网络,网络阻止煅烧过程中的传质过程,制备的纳米粉体具有粒度小,分布均匀,工艺条件简单,不需要洗涤步骤,易于工业化生产等优点・到目前为止,国内外采用高分子凝胶法制备尖晶石型镍铁氧体,以及详细讨论不同温度下的纳米晶体对金属-氧离子键的红外吸收峰变化和电磁性能的影响的文献还未见报道・本文采用高分子凝胶法制备了纳米晶NiFe 2O 4,对制备过程以及电磁性能进行了研究・1 实 验1.1 纳米晶NiFe 2O 4粉体的制备按物质的量比1∶2取30mL ,011856mol/L 的Ni (NO 3)2和15mL ,017424mol/L 的Fe (NO 3)3溶液,放到100mL 烧杯中,经搅拌和超声分散后形成均匀、稳定的溶液,在搅拌下将2g 丙烯酰胺和014g N ,N -亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中后,放入80℃恒温水浴锅中,加入0105g 引发剂过硫酸铵,制得均匀、稳定的凝胶・凝胶在真空干燥箱90℃下干燥12h 得到干凝胶・干凝胶在不同温度下煅烧制得粉体,粉体的实际产量为1121g ,理论产量为1131g ,产率为9214%・1.2 纳米晶NiFe 2O 4粉体的表征物相分析在Philips Analytical X 2ray Service Hot Line 上进行,测试条件:铜靶,λ=011542nm ,电压35kV ,扫描速率011°・s -1,范围(2θ)=20°～85°・Philips EM 420透射电子显微镜:高压100kV ,测量粉体的形貌;采用美国N ICOL ET 公司的傅立叶变换红外光谱仪(AVA TAR 2360,F T 2IR )分析干凝胶和产物的红外吸收峰・使用波导法对NiFe 2O 4和石蜡的复相粉体在8～12GHz 频率范围的介电常数和磁导率进行测量,所使用的仪器为HB8510B 矢量网络分析仪・2 结果和讨论2.1 傅立叶变换红外光谱(FT 2IR )分析图1中A 为丙烯酰胺的红外光谱图,3357cm -1为v (N H 2)反对称伸缩振动吸收峰,3192cm -1为v (N H 2)对称伸缩振动吸收峰,1676,1614cm -1为v (CC )和v (CO )共轭的特征吸收峰,1429cm -1为丙烯酰胺中由δ(N —H )和v (C —N )耦合的伸缩振动特征吸收峰・B 为N ,N -亚甲基双丙烯酰胺的红外光谱图,3309cm -1是N ,N -亚甲基双丙烯酰胺中的两个v (N —H )形成分子内氢键所产生的伸缩振动特征吸收峰,3068cm -1是双键上的C —H 键的伸缩振动,2956cm -1是—CH 2—反对称伸缩振动・对于凝胶,从图1中C 可以看出,原有的v (N H 2)对称和反对称伸缩振动吸收峰已消失,在1660cm -1处的吸收峰为—CON H 2与Fe 3+配合形成有机盐的伸缩振动特征吸收峰,1385cm -1处对应于反对称的NO -3的吸收峰,显示干凝胶中硝酸根尚未分解・凝胶谱图说明,成胶后形成了均匀的有机配合物盐・图1 反应物以及产物的FT 2IR 谱图Fig.1 FT 2IR spectra of reactant and product图1中D ,E 和F 分别为凝胶经过不同温度(400,600和800℃)下煅烧后产物的红外光谱图,从谱图中观察到在590cm -1到620cm -1之间分别有一个明显的吸收峰,这个吸收峰为金属-氧离子(M —O )的特征伸缩振动吸收峰,这个吸收峰属于V 1振动吸收峰,为铁氧体结构中四面体的特征振动吸收[7]・这说明在产物中,有机物已经燃烧完全,生成了金属氧化物・在图1中,还可以观察到,产物在不同的温度下经过2h 保温处理后,随着粒径的减小,金属-氧离子(M —O )键的红外特征吸收峰由高频向低频漂移,每个特征吸收峰的吸收频率分别为590,598和613848东北大学学报(自然科学版) 第28卷cm -1,“红移”了23cm -1,可以解释为由于颗粒尺寸下降,大的表面张力使晶格畸变,键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外吸收带发生了漂移[8]・2.2 X 射线分析图2中A ,B ,C ,D 分别为干凝胶和干凝胶在400,600和800℃下煅烧所得的产物的X 射线谱图・由图2可以看出,干凝胶谱图A 没有产生晶体特有的吸收峰,表现出无定型状态,当煅烧温度图2 不同温度下NiFe 2O 4纳米晶的X 射线谱Fig.2 XRD patterns of the NiFe 2O 4powder atdifferent temperature s为400℃时,(311),(440),(220),(511)和(400)晶面呈现出峰锐,与标准X 射线衍射卡(J CPDS CARD 7422081)对比,所得产物与标准镍铁氧体的衍射峰相同,可以确认产物为立方晶系尖晶石结构的镍铁氧体・随着煅烧温度升高到600和800℃时,明显看到衍射图谱不再有大的变化,只是所有晶面的衍射峰逐渐变得尖锐,衍射峰的相对强度增强,说明形成的晶体晶型趋向完整,结晶性能增强,但晶粒增大・2.3 TE M 分析图3是煅烧温度为400,600和800℃时的NiFe 2O 4的TEM 照片・从图3a 可以看出粒子形貌为球形,分散性较好,粒径分布均匀;图3b 和3c 粒子基本为球形,平均粒径分别约为8,25和40nm ,这与XRD 的结果是一致的・说明制备的镍铁氧体粒子尺寸强烈地依赖于热处理温度,随着热处理温度的升高,晶粒向长大的阶段过渡,煅烧温度越高,小的晶粒会逐渐扩散,融合成较大的晶粒,导致晶体的平均粒径逐渐增大・图3 不同温度下NiFe 2O 4粒子的TE M 照片Fig.3 TE M image s of NiFe 2O 4particle s at different temperature s(a )—400℃;(b )—600℃;(c )—800℃・2.4 NiFe 2O 4的电磁性能图4为混合媒质在不同热处理温度下所得到的粉体的介电损耗角正切(tan ε)与磁损耗角正切(tan μ)随频率的变化曲线・样品详细制作过程如下,按质量比1∶1取110g 待测粉体和110g 石蜡放入50mL 的小烧杯中,在温度约为60℃时将待测粉体和石蜡均匀混溶,快速放入波导片或模具中,尺寸为22186mm ×10116mm ,厚度约为2mm ,待凝固后测试,测试单位为中国科学院航天二院207研究所・从图4中可以看出,三个温度下的介电损耗角正切变化都相对平稳,具有比较好的频率特性,这样有利于实现阻抗匹配,展宽频带;400和600℃下磁损耗角正切变化相对平稳,800℃下磁损耗角正切由低频向高频变化较大,随着干凝胶热处理温度升高,介电损耗角正切和磁损耗角正切增大,这是由于在使用高分子凝胶法制备NiFe 2O 4纳米晶体过程中,较高的温度有可能发生脱氧的反应,使Fe 2+出现一定的过剩[9]・图4中曲线均呈现波浪型,这是因为电磁材料随着频率的变化,一般会出现一定的波动,具体原因还有待于进一步研究;此外还与图中纵坐标取值范围小有关・948第6期 马瑞廷等:镍铁氧体纳米晶的制备及电磁性能研究图4 NiFe2O4的介电损耗与磁损耗曲线Fig.4 The curve s of NiFe2O4at frequency range8～12G Hz(a)—tanε;(b)—tanμ・3 结 论本文通过高分子凝胶法制备了尖晶石型镍铁氧体(NiFe2O4)纳米晶・干凝胶为非晶态,当煅烧温度高于400℃时,形成纯相的尖晶石型纳米晶,随着煅烧温度的升高,粉体平均粒径从8nm增大到40nm,金属-氧离子(M—O)键的特征吸收峰红移了23cm-1・NiFe2O4纳米晶体在8～12GHz 的测试频率范围条件下具有介电损耗与磁损耗,随着煅烧温度的升高,混合媒质的介电损耗和磁损耗增大・参考文献:[1]Cheng Y,Zheng Y H,Wang Y S,et al.Synthesis andmagnetic properties of nickel ferrite nano2octahedra[J].Journal of Soli d S tate Chemist ry,2005,178:2394-2397.[2]Liu X M,Fu S Y,Huang 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