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在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液 体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需 要的研究条件。
8
（1）稳态过程和非稳态过程
当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不 断在电极上消耗。因此，在电极表面附近的液层中 会出现这些粒子的浓度变化，破坏了液相中的浓度 平衡状态，称为出现了浓差极化现象。
9
在电极反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度 比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指 向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应 所引起的消耗。
这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变 化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为 传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。
10
若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层 之外，过程处于“稳态阶段”，表面层中指向电极表面的 反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反 应粒子的消耗。
这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不 再发展。这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不 在变化，即为稳态。这时：
c 0；
nF[4p
(
3mt
)
2 3
]
4p
D
pt
(Ci00
- Ci0s )
it
nF[4p
(
3mt
)
2 3
]
4p
D
pt
C0i0
1 21
i 708nD 2 m 3 6 C
1 21
im ax 708 nD 2 m 3 t 6 C p156
24
id
1 t
t
0 i d
607
1/2
nD m
t2/3
1/6c(25℃)
21
m 3 t 6 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。
21
1
m3t 6 = kh2
1
id kh2
29
2).毛细管常数与外加电压的关系
(3) 电迁(migrition)
在电场作用下，荷正电粒子向负极移动,荷 负电粒子向正极移动。
5
Π总=Π对+Π电+Π扩 = VxCi ± ExUi0Ci - D(dC/dX)
Π-流量(mol/cm2)；D-扩散系数(cm2/s)； Vx-流速(cm/s)； Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L)； U0-淌度(cm2/s.v)
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场不同的反应 总效应决定。
14
15
5.2. 直流极谱法
1. 极谱波的形成（P153）
16
1）残余电流 (a-b)
a—b段为残余电流区, i残=ic+iF
2）电流开始上升阶段 (b-c)
这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原，电流开始
p156
25
3. 影响扩散电流的因素（P156）
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
26
b) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。
室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约 1.3%，故控温精度须在 0.5 ℃ 。
id 称为极限扩散电流。
19
1
2
δ
3 δ
4 δ
5 δ
a-b
析出电位后
半波电位时 Cos =CRs, i 即 时 d1/2
d点附近
不同时刻，粒子在 电极附近的浓度变 化与电流情况
d点之后，
id与浓度什么关系呢？
20
单滴 P153 汞 上 的 电 流 和 铅 极 谱 图
21
2. 扩散电流方程（P155）
5 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
1
极谱法的基本装置和电路（P152）
可分析 有机物
待测试液 静止不动
小面积工 作电极
溶液组成 基本不变
2
E外=φa－φc+ iR
P153
E外=－φc(vs. SCE)
半波电位
极限扩散电流
P154
3
5.1. 液相传质的基本方式
1 液相中粒子的运动方式
(1) 扩散(Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度 向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象, 称为“浓差极化”。
4
(2) 对流(convection)
粒子随着流动的液体而移动。这是溶液中 的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a. 自然 对流； b. 强制对流。
27
c) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响 平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h，则毛细管特性
常数m2/3t1/6=kh1/2，即
-
id
与h1/2成正比。 因此，实验中
汞柱高度必须一致。
28
1). 毛细管特性
c 常数
t
x
11
(2). 图示法描述电极附近的浓度梯度 （P155）
0 Ci
c
C
s
i
δ x
12
(3). 稳态扩散电流
i
-nF
P
i
-nFD i
Ci0 - Cis
d
Pi
-Di
dc dx
-Di
Ci0 - Cis
d
当Cis→0,
i
-nFDi
Ci0
d
13
3. 迁移电流
扩散电流Βιβλιοθήκη Baidu迁移电流
在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过 程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部 分组成：
上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2+2e
17
3）电流急剧上升阶段 (c点前后到d）
即在半波电位前后的区域。
4）极限扩散区（d-e段） 此时达到极限，电流称为极限电流。
18
极限扩散区时：
CiS 0
i
C
0 i
-
C
s i
d
δ→常数,id= kCi0
扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进 行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从 Cottrell方程可知：
it
1
nFAD
11
2
(
C
0 i
-
C
s i
)
p 2t 2
22
A为电极面积；
vT
4 3
prt
3
mt
m-汞的流速，ρ为汞的密度。
rt
(
3mt
1
)3
4p
At
4prt2
4p
(
3mt
)
2 3
4p
23
it
6
2. 扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然 而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两 种。
例如，不搅拌溶液，在离电极表面较远处，扩散和电 迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层 液体中，起主要作用的是扩散及电迁过程。
7
如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在 大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子 的电迁速度将大大减小。
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（1）稳态过程和非稳态过程
当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不 断在电极上消耗。因此，在电极表面附近的液层中 会出现这些粒子的浓度变化，破坏了液相中的浓度 平衡状态，称为出现了浓差极化现象。
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在电极反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度 比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指 向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应 所引起的消耗。
这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变 化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为 传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。
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若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层 之外，过程处于“稳态阶段”，表面层中指向电极表面的 反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反 应粒子的消耗。
这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不 再发展。这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不 在变化，即为稳态。这时：
c 0；
nF[4p
(
3mt
)
2 3
]
4p
D
pt
(Ci00
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1 21
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1 21
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id
1 t
t
0 i d
607
1/2
nD m
t2/3
1/6c(25℃)
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m 3 t 6 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。
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1
m3t 6 = kh2
1
id kh2
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2).毛细管常数与外加电压的关系
(3) 电迁(migrition)
在电场作用下，荷正电粒子向负极移动,荷 负电粒子向正极移动。
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Π总=Π对+Π电+Π扩 = VxCi ± ExUi0Ci - D(dC/dX)
Π-流量(mol/cm2)；D-扩散系数(cm2/s)； Vx-流速(cm/s)； Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L)； U0-淌度(cm2/s.v)
iF = id + im
Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场不同的反应 总效应决定。
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5.2. 直流极谱法
1. 极谱波的形成（P153）
16
1）残余电流 (a-b)
a—b段为残余电流区, i残=ic+iF
2）电流开始上升阶段 (b-c)
这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原，电流开始
p156
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3. 影响扩散电流的因素（P156）
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
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b) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。
室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约 1.3%，故控温精度须在 0.5 ℃ 。
id 称为极限扩散电流。
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2
δ
3 δ
4 δ
5 δ
a-b
析出电位后
半波电位时 Cos =CRs, i 即 时 d1/2
d点附近
不同时刻，粒子在 电极附近的浓度变 化与电流情况
d点之后，
id与浓度什么关系呢？
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单滴 P153 汞 上 的 电 流 和 铅 极 谱 图
21
2. 扩散电流方程（P155）
5 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
1
极谱法的基本装置和电路（P152）
可分析 有机物
待测试液 静止不动
小面积工 作电极
溶液组成 基本不变
2
E外=φa－φc+ iR
P153
E外=－φc(vs. SCE)
半波电位
极限扩散电流
P154
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5.1. 液相传质的基本方式
1 液相中粒子的运动方式
(1) 扩散(Diffusion)
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度 向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象, 称为“浓差极化”。
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(2) 对流(convection)
粒子随着流动的液体而移动。这是溶液中 的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a. 自然 对流； b. 强制对流。
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c) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响 平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h，则毛细管特性
常数m2/3t1/6=kh1/2，即
-
id
与h1/2成正比。 因此，实验中
汞柱高度必须一致。
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1). 毛细管特性
c 常数
t
x
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(2). 图示法描述电极附近的浓度梯度 （P155）
0 Ci
c
C
s
i
δ x
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(3). 稳态扩散电流
i
-nF
P
i
-nFD i
Ci0 - Cis
d
Pi
-Di
dc dx
-Di
Ci0 - Cis
d
当Cis→0,
i
-nFDi
Ci0
d
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3. 迁移电流
扩散电流Βιβλιοθήκη Baidu迁移电流
在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过 程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部 分组成：
上升。
滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2+2e
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3）电流急剧上升阶段 (c点前后到d）
即在半波电位前后的区域。
4）极限扩散区（d-e段） 此时达到极限，电流称为极限电流。
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极限扩散区时：
CiS 0
i
C
0 i
-
C
s i
d
δ→常数,id= kCi0
扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进 行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从 Cottrell方程可知：
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nFAD
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C
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-
C
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A为电极面积；
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mt
m-汞的流速，ρ为汞的密度。
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2. 扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然 而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两 种。
例如，不搅拌溶液，在离电极表面较远处，扩散和电 迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层 液体中，起主要作用的是扩散及电迁过程。
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如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在 大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子 的电迁速度将大大减小。