苹果酯
L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成
L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【摘要】以L-脯氨酸离子液为催化剂,对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究.考察了酯醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类和用量及催化荆重复使用等因素对酯化率的影响.结果表明,n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)=1.0:1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷为40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.反应结束后,通过简单的萃取操作,可使催化剂回收和重复使用.循环使用4次,催化剂的催化活性无明显改变.【期刊名称】《南阳师范学院学报》【年(卷),期】2010(009)009【总页数】4页(P27-30)【关键词】苹果酯;L-脯氨酸离子液;乙酰乙酸乙酯;乙二醇;合成;催化【作者】柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【作者单位】南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061【正文语种】中文【中图分类】TQ655苹果酯,又名苹果酯-A,化学名2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧杂环戊烷,是一种缩酮类合成香料,具有新鲜苹果香气.由于苹果酯的香气温和纯正,留香时间长,香气强度适中,因此广泛用于花香型香精和果香型香精的调制[1-2].工业上生产这类化合物普遍采用在无机质子酸(如硫酸、盐酸和磷酸等)的催化下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成,虽然无机质子酸价格低廉,催化活性较高,但存在严重的腐蚀性和“三废”问题.随着人们环保意识的增强,开发环境友好的催化剂已成为目前工业生产中备受关注的问题.近几年来,用于合成缩醛(酮)类的新型催化剂也时有报道[3-11],这些催化剂都取得了一定的效果.离子液体作为一种新型的绿色功能材料,能在比较温和的反应条件下催化反应,并且具有催化活性高、副反应少、易与反应物分离、对设备腐蚀性小、可重复使用、后处理简单等优点.本文采用由L-脯氨酸与硫酸生成的离子液作为催化剂,催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯,并对苹果酯的合成工艺进行了研究,找出此催化剂催化合成苹果酯的最佳工艺条件.1.1 主要仪器及试剂WYA阿贝折光仪(上海申光仪器仪表有限公司);Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司),KBr压片;Trace GC Ultra气相色谱仪(美国热电科技有限公司).所用试剂除乙酰乙酸乙酯为化学纯试剂,L-脯氨酸(上海源聚生物试剂有限公司)为生化试剂外,其余均为分析纯试剂.1.2 催化剂的制备按文献[12],在50 mL圆底烧瓶中加入23.03 g (0.20 mol)L-脯氨酸,10.65mL(0.20 mol)浓硫酸,在80℃条件下磁力搅拌5 h,得到42.53 g淡黄色透明的黏稠液体,即为L-脯氨酸硫酸离子液. 1.3 苹果酯的催化合成在装有磁子和分水器的100 mL圆底烧瓶中,加入26 mL(0.20 mol)乙酰乙酸乙酯、16 mL(0.28 mol)乙二醇和0.40 gL-脯氨酸硫酸离子液,在分水器中加入一定量的带水剂并安装上球形回流冷凝管,油浴加热搅拌至沸腾,回流数小时,直至无明显水析出时,停止反应,冷却.将反应液置于分液漏斗中静置分层,分出上层有机物,加入乙醚萃取(10 mL ×3),合并有机物层,依次用5%Na2CO3、饱和NaCl洗涤,用无水Na2SO4干燥,蒸馏除去乙醚和带水剂,减压蒸馏,收集81℃～83℃/2.27 kPa的馏分,即得产品,称量计算产物酯的收率.利用Trace GC Ultra气相色谱对苹果酯产品纯度进行分析检测.检测条件:色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-5的毛细管柱,检测器为氢火焰离子检测器,进样温度513 K,检测器温度513 K;起始温度为423 K,以20℃/min程序升温至513 K,保持5 min;以N2为载气,分流进样,分流比1∶150.2.1 催化剂效果的比较乙酰乙酸乙酯26 mL(0.20 mol)、乙二醇16 mL(0.28 mol)、催化剂0.40 g、环己烷40 mL,在110℃反应3.5 h,分别用L-脯氨酸、L-脯氨酸离子液作催化剂,比较L-脯氨酸和L-脯氨酸离子液的催化效果.结果得到苹果酯的收率分别为59.3%、88.9%.说明在催化苹果酯合成时,用L-脯氨酸离子液作催化剂比用L-脯氨酸作催化剂的催化活性高.2.2 合成苹果酯的反应条件优化2.2.1 反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响固定乙酰乙酸乙酯用量为26 mL(0.20 mol) (下同),环己烷用量为40 mL,110℃反应3.5 h,改变乙二醇及催化剂的用量,考察反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响,结果见表1.从表1可以看出,反应物的摩尔比对苹果酯收率的影响较大.随着乙二醇用量的增加,收率逐渐增大,当摩尔比为1.0∶1.4时,苹果酯的收率达到最大值,再增加乙二醇的用量,收率反而有所下降.由于醇过多会使生产成本升高,同时会产生其他副产物,因此反应较佳摩尔比为1.0∶1.4,苹果酯收率可达88.9%.同时,当催化剂用量较少时,苹果酯的收率不高;当催化剂用量增加到0.40 g时,苹果酯的收率最高,再增加催化剂用量,苹果酯的收率变化不大,故催化剂较佳用量为0.40g,即催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯.2.2.2 反应时间及反应温度对苹果酯收率的影响固定其他条件(同上),改变反应时间及反应温度,考察对苹果酯收率的影响,结果见表2.从表2看出,随着反应时间的增加,苹果酯收率增加.反应2 h,收率可达到70%以上,这说明催化剂具有良好的催化性能.反应3.5 h后,收率基本不变,反应基本达到平衡;反应时间太长,可能会发生副反应以及逆反应,所以较佳反应时间为3.5 h.并且反应温度不宜过高,否则副反应增多,以110℃为宜.2.2.3 带水剂种类和带水剂用量对苹果酯收率的影响使用带水剂及时带走反应过程中产生的水,有利于可逆反应的进行和产率的提高,因此带水剂及其用量也是影响收率的重要因素.在其他条件固定的情况下,分别考察了不同带水剂及带水剂用量对产率的影响,结果见表3.从表3看出,苯、甲苯和环己烷作带水剂时,对苹果酯收率的影响不太明显,因此,实验中选取无毒害的环己烷作带水剂.从表3的数据还可看出,带水剂的用量对苹果酯的收率影响不大,当环己烷用量为40 mL时,产率最高,故使用40 mL环己烷作带水剂.2.2.4 催化剂重复循环使用为了考察离子液催化合成酯的重复使用性能,在1.3的催化反应结束后,体系分为两层,上层由未反应的底物和产物组成,下层为离子液体.将分液得到的离子液用乙醚萃取(10 mL×3)除去部分有机物,然后按已确定的最佳条件投料,将回收的催化剂继续用于催化反应.重复使用5次,每次反应结束后,通过简单的分液操作,使催化剂回收,测定反应的产率和产物的折光率,结果见表4.表4看出,催化剂重复4次,活性基本不变,这也进一步说明了L-脯氨酸离子液对该反应有很高的催化活性和稳定性.2.3 产物结构表征合成的苹果酯为无色透明液体,具有令人愉快的苹果香味,沸点为81℃～83℃/2.27kPa,含量接近100%(气相色谱分析).目的产品的折光率为1.4322～1.4330,与文献[13]1.4329基本相符.2.3.1 红外光谱图产品的红外光谱图如图1所示.从图1可以看出:2985.31 cm-1和2890.41 cm-1为饱和碳的伸缩振动吸收峰;1737.57 cm-1为羰基CO的伸缩振动吸收峰;1448.42 cm-1为—CH2—剪式振动吸收峰;1370.12 cm-1为甲基C—H键的面内对称弯曲振动吸收峰;1249.67 cm-1为酯的C—O伸缩振动吸收峰;1047.17 cm-1为缩酮中C—O—C的伸缩振动吸收峰,红外光谱可以确认合成的产品确为苹果酯.2.3.2 气相色谱分析为进一步确定产物纯度,GC分析谱图如图2所示.由图2可以看出,乙酰乙酸乙酯的保留时间为3.44 min,乙二醇的保留时间为2.44 min,苹果酯的保留时间为4.94 min.图2(a)中只有单峰对应主产物苹果酯,峰面积达到100%,产物中没有反应物乙酰乙酸乙酯和乙二醇,说明乙酰乙酸乙酯全部反应,少量过量的乙二醇在提纯时已经除去,这说明苹果酯的收率和纯度都较高.3.2 L-脯氨酸离子液催化剂,原料价廉易得,制备过程简单.催化苹果酯的合成,具有催化剂用量少,用量仅为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,反应活性高,催化剂可循环使用4次,并且后处理简单,无环境污染,工艺流程简单等优点.因此,L-脯氨酸离子液是生产苹果酯的理想催化剂.3.1 以L-脯氨酸离子液为催化剂,寻求了一条在较温和的反应条件下,催化苹果酯合成的新工艺.最佳反应条件为:乙酰乙酸乙酯和乙二醇的摩尔比1.0∶1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷用量40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.[1] 何坚,孙宝国.香料化学与工艺学——天然、合成、调合香料[M].北京:化学工业出版社,1995:256 -257.[2] 中国化工产品大全编委会.中国化工产品大全(下卷)[M].2版.北京:化学工业出版社,2000:622.[3] 王青宁,张磊,方明锋,等.苹果酯的合成工艺研究[J].日用化学工业,2008,38(6):386-389.[4] ShuangL T,HuiL S,TaiL J,et al.Efficient and con-venient procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed by montmorillonite[J].Chinese Chemical Letters,1996,11(7):975-978.[5] Jin Y S,Guang L Y,Qing Y X,et al.Preparation of /TiO2-MoO3solid superacid and its catalytic activity in acetalation and ketalation[J].Chinese J Chem Eng,2005,13(1):51-55.[6] 程永浩./TiO2固体超强酸催化合成苹果酯的研究[J].化学世界,2000,41(7):356-357.[7] 朱万仁,李家贵.新型铁系催化剂的制备及其催化合成苹果酯的研究[J].化学试剂,2003,25(2): 111-112.[8] 杨春霞,付兴华,李惠芝,等.氨基磺酸做催化剂合成苹果酯的研究[J].辽宁化工,2002,31(6):244-245.[9] 倪春梅.钨杂多酸催化合成苹果酯研究[J].江苏化工,2003,31(5):45-46.[10]董镜华,杨水金./Ti O2-MoO3-La2O3催化合成苹果酯[J].湖北师范学院学报,2006,26(2):62-64.[11]施少敏,余协卿,杨水金.磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯-B[J].商丘师范学院学报,2004, 20(2):109-112.[12]权南南,鲍少华,张敬,等.L-脯氨酸类离子液体催化醛自身缩合反应[J].化工时刊,2008,22(11): 17-18.[13]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000:354-355.。
L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成
比 、 化 剂 用 量 、 应 时 间 、 水 剂 种 类 和 用量 及 催 化 剂 重 复 使 用 等 因 素 对 酯 化 率 的 影 响 ． 果 表 明 ， （ 酰 乙 酸 乙酯 ）： 催 反 带 结 ｎ乙 ｎ 乙二 醇 ） ＝ １０： ． ， 化 剂 用量 为 ２０ ｇｍｏ （ ． １４ 催 ． ／ ｌ乙酰 乙酸 乙酯 ， 水 剂 环 己 烷 为 ４ Ｌ，１ ℃ 下 反 应 ３ ５ｈ 苹 果 酯收 率 带 ０ｍ １０ ． ， 达到 ８． ８ ９％ ． 应 结束 后 ， 过 简单 的 萃取 操 作 ， 使 催 化 剂 回 收 和 重 复 使 用． 环 使 用 ４次 ， 化 剂 的 催 化 活 性 无 明 显 反 通 可 循 催
本文 采用 由 ． 氨 酸与 硫 酸 生成 的离 子 液 作 为催 脯
析 出时 ， 停止 反应 ， 却． 反应 液 置于分 液漏 斗 中 冷 将 静置 分层 ， 出上 层有 机 物 ， 入 乙 醚萃 取 （ ０ ｍ 分 加 １ Ｌ
ｘ ） ， 并 有 机 物 层 ，依 次 用 ５ Ｎ ， Ｏ 、 和 ３ 合 ％ ａＣ 饱 Ｎ Ｃ 洗 涤 ， 无 水 Ｎ ：Ｏ ａ１ 用 ａＳ 干 燥 ， 馏 除 去 乙 醚 和 蒸 带水 剂 ， 压 蒸 馏 ， 集 ８ 减 收 ｌ℃ ～８ ℃ ／ ．２ Ｐ ３ ２ ７ｋ ａ
１ ３ 苹 果酯 的催 化合 成 ．
在装有磁子 和分水 器 的 １０ｍ ０ Ｌ圆底烧 瓶 中 ， 加 入 ２ Ｌ ０２ ｏ） ６ｍ （．０ｔ １乙酰 乙酸乙酯 、６ｍ （ ．８ｍ １ ｏ １ Ｌ ０２ ｏ） 乙二醇 和 ０ ４ － 氨 酸硫 酸 离 子 液 ， 分 水 器 ． ０ ｇＬ脯 在 中加入 一定 量 的带水 剂并 安装 上球 形 回流冷 凝管 ， 油 浴加 热搅拌 至 沸 腾 ， 回流 数 小 时 ， 至 无 明显 水 直
氨基磺酸作催化剂合成苹果酯的研究
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第 ３ 卷 第 ６期 １
杨 春 霞 等 ： 基 磺 酸 作 催 化 剂 合 成 苹 果 酯 的 研 究 氨
２５ ４
表 ３ 反 应 温 度 对 酯 收 率 的 影 响
高 ， 应 时 间 ２ｈ时 ， 反 苹果 酯 的 收 率 ９ ． １０％ ， 续 继 延 长 反应 时 间苹 果 酯 的 收率 变 化 不 大 。适 宜 的反
乙酰 乙 酸 乙酯 ； 氨基 磺 酸 ； 乙二醇 。 ２ ２ 苹 果 酯 的合 成 ．
在 三 颈瓶 中加 入 一 定 量 的 乙 酰 乙 酸 乙酯 、 乙
堕坚 皇 箜： 塑： 丝： 丝： ： 由实 验 结 果 可 知 ， 化 剂 的 加 入 量 为 ０ ５ｇ 催 ．
杨春 霞 ， 兴华 ， 惠芝 ， 崇娟 付 李 许
（ 南 大学 化 工 学 院 ，济 南 Ｄ２ ） 济 ｏ２
摘
要 ： 以乙酰 乙酸乙酯和 乙二 醇为原料 ， 氨基磺 酸为催 化剂 ， 化合 成 了苹果 酯 。最佳 反应 条 催
、一
件为 ： 乙酰乙酸 乙酯与 乙二醇 的摩 尔 比 １ １３ 催化 剂／ ，量为 Ｏ ５ｇｏ １ ：．， ￣ｋ ｎ ． （ ． 摩尔 的乙酰 乙酸 乙酯 ）反应 温 ， 度 ７ ～８ Ｏ ｏ℃ ， 反应 时间 ２ｈ 苹 果酯 的收率 为 ９ ． ， ２７％。 关 键 词 ： 苹 果酯 ； 合成 ； 催化剂 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 － １０ — ９ ５２ ）６ ０４ — ２ ０４ ０ ３ （￣２ ０ — ２ ４ ０ 中图分类 号 ： ａ ４ ．４ ＇ ２５ ２ Ｑ
３ ４ 反 应 时 间对 酯 收 率 的影 响 ．
３ ５ 产 品 结构 分 析 ．
苹果酯合成实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的本研究旨在通过化学合成方法，制备苹果酯类化合物，并对其结构、性质和香气进行鉴定。
通过本实验，了解苹果酯的合成原理、方法和条件，为苹果酯的工业化生产提供实验依据。
二、实验原理苹果酯类化合物是一类具有苹果香气的酯类化合物，广泛存在于苹果果实中。
本实验采用酯化反应制备苹果酯，即羧酸与醇在酸性催化剂作用下生成酯。
本实验选取乙酸、丁醇为原料，以硫酸为催化剂，进行酯化反应。
三、实验材料与仪器材料：1. 乙酸（分析纯）2. 丁醇（分析纯）3. 硫酸（分析纯）4. 苹果精油5. 氢氧化钠溶液（0.1mol/L）6. 乙醇7. 乙醚8. 水合肼9. 氢氧化钠10. 碘化钾-淀粉试纸仪器：1. 反应瓶（100mL）2. 搅拌器3. 冷却水浴4. 蒸馏装置5. 分光光度计6. 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）7. 电子鼻四、实验步骤1. 酯化反应：（1）将乙酸、丁醇和硫酸按照一定比例混合于反应瓶中。
（2）将反应瓶置于冷却水浴中，控制温度在60℃左右，反应时间为4小时。
（3）反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，用氢氧化钠溶液中和至pH=7。
（4）将中和后的反应液用乙醚萃取三次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。
（5）将干燥后的有机层过滤，得到粗产物。
2. 纯化：（1）将粗产物进行减压蒸馏，收集沸点范围为60-70℃的馏分。
（2）将馏分用氢氧化钠溶液中和至pH=7，用乙醚萃取三次，合并有机层。
（3）将有机层过滤，得到纯化的苹果酯。
3. 结构鉴定：（1）将纯化的苹果酯进行GC-MS分析，鉴定其结构。
（2）将纯化的苹果酯进行电子鼻分析，鉴定其香气成分。
五、实验结果与分析1. GC-MS分析：通过GC-MS分析，鉴定出纯化的苹果酯为丁酸乙酯。
2. 电子鼻分析：通过电子鼻分析，鉴定出纯化的苹果酯具有苹果香气。
六、结论本实验成功合成了苹果酯类化合物，并对其结构、性质和香气进行了鉴定。
实验结果表明，本实验方法能够有效地合成苹果酯，为苹果酯的工业化生产提供了实验依据。
甲基磺酸盐催化合成苹果酯的研究
第37卷第5期 唐山师范学院学报 2015年9月 Vol.37 No.5 Journal of Tangshan Normal University Sep. 2015────────── 收稿日期：2015-06-30作者简介：董玉环（1957-），女，河北乐亭人，教授，研究方向为有机合成。
-20-化学与化工甲基磺酸盐催化合成苹果酯的研究董玉环，乔 悦（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）摘 要：以甲基磺酸盐为催化剂，用乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯，考察了各有关因素对收率的影响，得到反应的最佳条件：n (乙酰乙酸乙酯):n (乙二醇)为1:1.5，甲基磺酸钙的用量为0.6 g ，带水剂用量为10 mL ，回流时间为1.5 h ，苹果酯的收率达86.53%。
关键词：乙酰乙酸乙酯；乙二醇；苹果酯；甲基磺酸盐 中图分类号：TQ031.7文献标识码：A 文章编号：1009-9115(2015)05-0020-03DOI ：10.3969/j.issn.1009-9115.2015.05.007Study on the Synthesis of Fructone Using Methanesulfonate as CatalystDONG Yu-huan, QIAO Yue(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)Abstract: Fructone was synthesized from ethyl acetoacetate and glycol catalyzed by methanesulfonate. The factors influencing the synthesis were discussed and best conditions were found out. The optimal process conditions were obtained as follows: the molar ratio of the reactants was n (ethyl acetoacetate):n (glycol)=1:1.5; the amount of calcium methanesulfonate was 0.6 g and water carrying agent was 10 mL; reaction time was 1.5 h. The yield was 86.53%. The results showed that calcium methanesulfonate had high catalytic activition for the synthesis of fructone.Key Words: ethyl acetoacetate; glycol; fructone; methanesulfonate苹果酯属缩酮类化合物，其化学名为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧五环，具有清新苹果香气，香气温和纯正，留香持久，常用于配制果香型日用香精和食用香精[1]。
碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯
温速率 １ ／ ｉ； Ｅ Ｃ Ｒ Ｖ ０核磁共振 ０ ｍｎＭ Ｒ Ｕ Ｙ— Ｘ３ ０ 波谱仪 ，Ｄ １为溶剂 ，Ｍ Ｃ Ｃ Ｔ Ｓ为内标。 １２ 碘掺 杂聚 苯胺催 化剂 的制 备 ．
称 取 ００ ｏ Ｎ ４ ２ｚ ８ 于 ２ Ｌｌ １ 。５ｍ ｌ（ Ｈ ）ＳＯ 溶 ７ｍ ：
乙酰 乙酸 乙酯 、 乙二醇、 Ｎ ８苯胺 、 （ Ｈ ）ｓ０ 、
单质碘、 环己烷 ， 均为分析纯 ； 实验用水均为二次
蒸 馏水 。
标准磨 口中量有机制备仪； Ｋ —ｌ型 电子 ＰＷ ｌ Ｉ
投稿 日期 ： １ — ８ ２ 。 ２ １ ０ —０ ０ 基金项 目： 省 自 湖北 然科学基金资助项 目（０５ Ｂ ０３ 。 ２０ Ａ Ａ５ ） 作者简介 ： 杨水金 ， 教授 ， 主要从事钨化学与无 机功能材料 的 研究工作， 主持完 成湖 省 自然科学基金等省级项 疆九项。 Ｅ
溶液中， 搅拌 ， 待温度稳定后 ， ２ ， 放置 ４ｈ抽滤， 用二
次蒸馏水洗涤至中性后 ， ７ Ｃ烘干， 在 ０。 即得聚苯 胺（ Ａ ）置于干燥器中备用。按ｍ Ｉ ： （Ａ ） Ｐｎ， （ ） Ｐｎ ＝ ２ｍ １１ ： 各取 Ｉ 和 自制 的聚苯胺 ， 加入 ３ Ｌ甲醇溶 ０ｍ 液 中， 回流搅拌 ２ ， 滤 ， ５ ６ ｃ烘干 ４ｈ 抽 于 ０— Ｏ。 １ ， ２ｈ 即得 单质碘 掺杂 聚苯 胺催 化剂 Ｉ Ｐ ｎ 置于 ２ Ａ ， ／
Ｈ１ Ｃ 溶液中， 将其缓慢加入到一定比例苯胺的盐酸
而且反应条件温和， 但催化剂存在难于回收利用 问题。聚苯胺 （ Ａ ）在储 能、 Ｐｎ 信息储存 、 非线性
光学系统 、 辐射 、 抗 催化剂 、 传感器等领域均有 良 好的应用前景。聚苯胺以其独特的掺杂现象及 良 好 的稳定性为单质碘催化载体的选择增加了新的 研究方向， 即以 Ｐ ｎ为载体 ， Ａ 将具有催化活性的
香料苹果酯_B的合成研究
香料苹果酯 B 的合成研究舒学军 桑晓燕 张界平 陈荷花 雷志伟(江西师范大学化学学院南昌330027)摘 要:苹果酯一B 广泛应用于花香型和果香型香精的调配,国内市场前景广泛。
利用乙酰乙酸乙酯和丙二醇在对甲基苯磺酸催化下缩合,用甲苯作溶剂,制得苹果酯一B,产率为55%-57%,纯度为82.01%。
关键词:苹果酯 B 乙酰乙酸乙酯 丙二醇 对甲苯磺酸 甲苯文献综述:苹果酯一B(Fructone B,2,4一二甲基一2一乙酸乙酯基 1,3 二氧环戊烷),是一种具有新鲜青苹果和草莓香味的日用香精原料,其外观为淡黄色透明液体,沸点为210 (760mmHg),n 20D=1.4288。
由于苹果酯一B 具有香气勃发、留香持久的特点而被广泛地用于花香型和果香型香精的调配。
因从苹果中提取天然的苹果酯一B 的成本过高,所以采用有机合成的方法以降低成本。
因此,苹果酯 B 是一种低成本、高利润的产品,国内市场前景广泛。
苹果酯 B 的合成,一般常用质子酸为催化剂,即在无水条件下,以对甲基苯磺酸为催化剂进行反应,其合成原理如下:1、实验部分1.1 仪器红外光谱:Shimadzu IR-435型红外光谱仪;气相色谱:Shimadzu GC-6A 型色谱仪。
1.2 主要化学试剂乙酰乙酸乙酯(上海试剂二厂);对甲基苯磺酸(上海试剂三厂);甲苯(上海试剂一厂) 1.3 实验过程在250ml 的三口瓶中加入52g(约0.4mol)乙酰乙酸乙酯、36.5g(约0.48mol)丙二醇、0.6g 对甲基苯磺酸以及30ml 甲苯(作为带水剂),装上分水器(其中加入水约20m1)、冷凝管及温度计,并使分水器靠冷凝管的一端要高于另一端,再开启磁力搅拌器加热回流。
在反应初阶段,使温度维持在80-90 ;反应15min 后,用水对整个反应系统抽真空,使生成的水与甲苯以共沸物的形式分离出来。
当分水器中液面上升至支口,会出现甲苯回流,生成的水则沿器壁进入下端的水层。
香料苹果酯_A的合成研究
香料苹果酯-A 的合成研究舒学军1 桑晓燕1 李发生2 张界平1 李凤连1(1.江西师范大学化学学院 南昌 330027;2.鹰潭学院化学系)摘 要:苹果酯-A 广泛应用于花香型,果香型香精的调制,国内的需求量非常大。
利用乙酰乙酸乙酯和乙二醇在对甲苯磺酸的催化下缩合,用甲苯作为带水剂制得苹果酯—A ,产率约为87.0%,纯度为98.6%。
关键词:乙酰乙酸乙酯 乙二醇 对甲苯磺酸 苹果酯—A 1 引言苹果酯-A 即通常所说的苹果酯,是乙酰乙酸乙酯的乙二醇缩酮。
其化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧环戊烷,英文俗名又可称fructone 或ethylace toacetate ethylene glycol ketal 或ethyl -2-methyl -1,3-diox olate -2-acetate 。
分子式为C 8H 14O 4,C A 登记号:C AS 6413-10-1;NAT 3。
苹果酯-A 是一种具有新鲜青苹果香味的无色液体,沸点:200℃,d 25251.083～1.091,n D 201.431-1.435。
由于苹果酯-A 具有香气透发,留香持久等特点而被广泛地应用于洗涤剂,香波,汽水,冰棒,雪糕等的加香以及香水等日用香精的调制。
由苹果提取天然的苹果酯成本太高又浪费,故采用化学合成。
苹果酯是一种低成本,高利润的产品,市场前景广泛。
浙江淳安香料厂,上海嘉福香料厂,启东市香料厂等都有生产,其工艺流程是乙酰乙酸乙酯,乙二醇在柠檬酸的催化下缩合,再用碱中和,分层,分离,减压蒸馏制得。
本实验采用对甲苯磺酸为催化剂合成该产品,反应式为: 2 实验部分2.1仪器红外光谱:Shimadzu IR -435型红外光谱仪气相色谱:Shimadzu G C -6A 型色谱仪2.2原料乙二醇(上海试剂二厂,分析纯);对甲苯磺酸(上海试剂三厂,分析纯);甲苯(南昌洪都试剂厂,分析纯);柠檬酸(上海试剂二厂,分析纯);乙酰乙酸乙酯(上海试剂三厂,分析纯)2.3苹果酯-A 的合成在250ml 的三口瓶中加入乙二醇,乙酰乙酸乙酯各0.4m ol ,分别为24.8g ,52.0g 对甲苯磺酸0.6g ,甲苯30ml 。
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主要用途 用于香料工业调制花香型和果香型香精。是一种具有新鲜青苹果香味的日化用香精，主要用 于洗涤剂、香波、盥洗用品等香精中。
实验室制法 在一装有搅拌器、油水分离器（上装回流冷凝器）、温度计的 1000ml 三口烧瓶中，加入重 蒸乙酰乙酸乙酯 260g、乙二醇 150g、苯 400ml 和适量催化剂。加热回流，至分水器内不再 有水分出为止。冷却后，移至分液漏斗中，有机层用饱和食盐水洗，5%Na2CO3 溶液中和， 油状物在常压下蒸馏回收溶液。蒸去水分后，减压蒸馏，收集 99.5~101℃／2400Pa 馏分， 得 209g 苹果酯，收率 60%。
t
记录读数( d 20)。
如果样品相对密度以（d
t 4）表示，则可按下式计算：
d4t
=
d
t t'
×
K
式中 K——样品在 t℃时和同体积的水的质量之比换算成样品在 t' ℃时和同体积的水的 质量之比的系数。 （2）纯度测定 采用气相色谱法。
安全措施 （1）原料乙酰乙酸乙酯有毒，对皮肤、粘膜有中度刺激，可燃；乙二醇有毒，对中枢神经 系统有抑制作用，对肾脏、心、肝肺有损害。设备应密闭，防止泄露，操作人员应穿戴劳保 用具。 （2）密封贮存于阴凉、通风处，注意防火、防晒。
质量指标（参考标准）
外观
无色液体
相对密度（d
20
4）
1.0850
折射率（nD20）
纯度
1.4326 ≥98%
质量检验 （1）相对密度测定法 安装好比重天平。将浮锤挂在小钩上，如果两个指针没有相互对正，则旋转调整螺丝，是两 个指针对正为止。像玻璃筒内注入煮沸 30min 并冷却到的 20℃水，并将浮锤浸入水中，玻 璃筒置于 20℃的恒温水浴中，将单位游码挂在小钩上，这是天平应保持平衡（这样该天平 在 20℃的相对密度为 1）。将玻璃筒中水倾出，玻璃筒及浮锤先用乙醇再有乙醚洗涤数次， 吹干。注入预先调整到 t℃的样品，同样置于 t℃的恒温水浴中，调节游码，游码必须放在 梁的刻度上。如果在同一刻度上需要放 2 个游码，则将小的游码挂在大游码脚钩上。如该样 品的相对密度大于 1，将单位游码挂在小钩上（或同时用两只大游码），待天平保持平衡，
生产原理 在酸性催化剂存在下，乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合得到缩酮即产品。
H CH3COCH2COOC2H5 + H2C CH2
O OH OH
+
OO
C OC2H5
H2O
工艺流程
乙酰乙酸乙酯 乙二醇 苯
酸
盐水
缩合
洗涤
减压蒸馏
产品
苯
原料配比（Kg/t） 乙酰乙酸乙酯（工业品）
1270
乙二醇（工业品）
610
苹果酯
苹果酯（fructone）又称 2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧茂烷、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮。分 子式 C8H14O4,相对分子质量 174.20.结构式为：
H3C CH2CO2色液体。有新鲜苹果香气。相对密度 1.0850，沸点 100℃（2.26kPa），折射率 1.4326。
主要设备
缩合反应釜 洗涤锅 减压蒸馏釜 贮槽
操作工艺 在缩合反应釜中投入 127 份乙酰乙酸乙酯、61 份乙二醇和 180 份苯，在酸催化加热回流， 至分水器不在有水分出为止。冷却后，用饱和食盐水洗涤，5%纯碱中和至中性。有机层常 压蒸馏回收苯，减压蒸馏，收集 98~102℃／24kPa 馏分，得到苹果酯。