固体物理-第四章 能带理论
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黄昆 固体物理 讲义 第四章
KK
KK
KK K K K K T1ψ ( r ) = ψ ( r + a1 ) = eik ⋅a1ψ ( r )
ψ ( r ) 和ψ ( r + a1 ) 分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子 λ1 = eik ⋅a
K
K
K
K
KK
1
，不同的简 2）平移算符本征值量子数： k 称为简约波矢（与电子波函数的波矢有区别，也有联系） 约波矢，原胞之间的位相差不同。 3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量： Gn = n1b1 + n 2 b2 + n3b3 ， n1 , n 2 , n3 为整数。
-3-
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固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。
有：
Hψ = Eψ T1ψ = λψ ψ = λ2ψ , T3ψ = λ3ψ 1 , T2
本征值的确定： λ1 , λ2 , λ3
KK ik ⋅a1
则平移算符 T1 , T2 , T3 的本征值可以表示为： λ1 = e
, λ2 = e ik ⋅a2 , λ3 = e ik ⋅a3
KK
KK
将 T ( Rm ) = T1 1 ( a1 )T2 2 ( a 2 )T3 3 ( a 3 ) 作用于电子的波函数ψ ( r )
m m m
K K K
K
K
K
( 2π ) 3 Ω
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
第四章 能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础． 在二十世纪二十年代末和三十年代初期， 在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的．最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 —— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等 —— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 —— 大型高速计算机的发展， 使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论．在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的，每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的．能带理论是单电子近 似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动．在大多数情况下，人们 最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实．这样价电子的等效势场，包 括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用．单电子 近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ΦOK）自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电 子．在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场 V(r)也应具有周 期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，
固体物理_第4章_能带理论
ik ( r R n ) u ( r Rn ) e u (r )
u ( r ) ，代入上式有：
(2 )
则：u (r Rn ) u (r )
即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面 波。
ˆ ( R ) H HT ( R ) 0 ˆ ˆˆ T n n
根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选 择哈密顿量的本征态 (r ) 为共同本征态。
采用波恩-卡曼周期性边界条件有： N ˆ ˆ ˆ ˆ (r ) (r N1a1 ) T ( N1a1 ) (r ) T (a1 )T (a1 )T (a1 ) (r ) 1 1 (r )
，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实 这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以 及电子波函数反对称性而带来的交换作用。 能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的 在一个等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子
，又称为哈特里（Hartree）-福克（o ）自洽场方法。 把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1、绝热近似： 原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论 电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体 问题就简化为多电子问题；
能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。如过渡金属化 合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不 能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不 再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶 体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起 前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。
固体物理学：第四章 能带理论
第三步简化 —— 周期性势场 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
能量本征值的计算 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体中
的电子的波函数按此函数集合展开。
将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式中的 系数应满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征 值。
电子波函数的计算
根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数, 得到具体的波函数。
能带理论是研究固体中电子运动的主要理论基础。 能带理论对固体中电子的状态进行了较为精确的物理 描述，成功地解释了固体的导电性，所以它一直是固 体物理学的核心部分之一。
(#) (#)中
能带理论是用量子力学研究固体中电子的运动规律，把原 本复杂的多体问题经过一定的近似处理后，转化为一个电子在 周期性势场中的运动，晶体中其它所有电荷的影响均可以用此 单电子的周期性势场来概括。有时也称能带理论为固体的单电 子理论。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能 带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。
2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。
电子排布时，应从最低的能级排起。
能带理论强调了共有化的价电子以及在波矢 空间中的色散关系，在解释实验现象和预测物理 性质方面都取得了可观的成功。说明了导体、非 导体的区别，是研究半导体理论问题的基础，推 动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似理论，存在着一定的局限性。
注意:能带理论的局限性
1. 一些过渡金属化合物晶体 价电子的迁移率小, 自由程与晶格间距相当, 电
子不为原子所共有, 周期场失去意义，能带理论不适 用了。
2.非晶态固体 非晶态固体和液态金属只有短程有序，两种物质的电
子能谱显然不是长程序的周期场的结果。
能量本征值的计算 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体中
的电子的波函数按此函数集合展开。
将电子的波函数代入薛定谔方程，确定展开式中的 系数应满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征 值。
电子波函数的计算
根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数, 得到具体的波函数。
能带理论是研究固体中电子运动的主要理论基础。 能带理论对固体中电子的状态进行了较为精确的物理 描述，成功地解释了固体的导电性，所以它一直是固 体物理学的核心部分之一。
(#) (#)中
能带理论是用量子力学研究固体中电子的运动规律，把原 本复杂的多体问题经过一定的近似处理后，转化为一个电子在 周期性势场中的运动，晶体中其它所有电荷的影响均可以用此 单电子的周期性势场来概括。有时也称能带理论为固体的单电 子理论。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能 带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。
2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。
电子排布时，应从最低的能级排起。
能带理论强调了共有化的价电子以及在波矢 空间中的色散关系，在解释实验现象和预测物理 性质方面都取得了可观的成功。说明了导体、非 导体的区别，是研究半导体理论问题的基础，推 动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似理论，存在着一定的局限性。
注意:能带理论的局限性
1. 一些过渡金属化合物晶体 价电子的迁移率小, 自由程与晶格间距相当, 电
子不为原子所共有, 周期场失去意义，能带理论不适 用了。
2.非晶态固体 非晶态固体和液态金属只有短程有序，两种物质的电
子能谱显然不是长程序的周期场的结果。
固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)
填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成 的能带，所以这种理论称为能带论。
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ
因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。 单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征 值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r
它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn
，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中 的电子波函 数必定是按 晶格周期函 数调幅的平 面波。
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ
因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。 单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征 值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r
它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn
，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中 的电子波函 数必定是按 晶格周期函 数调幅的平 面波。
固体物理-第四章 能带理论
V* , v, V分别是倒易原胞，晶格原胞和整个晶体的 体积, N = N1N2N3是原胞总数。
k-空间中单位体积中的状态密度为V/(2p)3 .每个 布里渊区k的数目为： V*/(V*/N)=N
4.1.基本概念
4.1.4.定态微扰简述 处于定态的粒子体系，受到一个微小的恒定的扰动后体 系的状态和能量等发生微小的变化。对于简并和非简并 情况处理方法不同。 1.非简并微扰 体系的哈密顿算符为 Ĥ=Ĥ0+ĥ (4.1.4.1) Ĥ0的本征值和本征函数是已知的或者可以精确求解的且 不存在简并。Ĥ0的本征方程为： Ĥ0y n (0) = En (0)y n (0) (4.1.4.2) n能级序号，ĥ 微扰项。为便于比较，令ĥ=lĤ’ , l<<1, Ĥ’ 的作用相当于Ĥ0，但Ĥ’不等于Ĥ0。。于是 Ĥ=Ĥ0+ lĤ’
第四章 能带理论
4.1.基本概念 4.2.近自由电子近似 4.3.紧束缚近似 4.4.晶体中电子的速度、准动量及有效质量 4.5.固体导电性能的能带理论解释 4.6.晶体中电子的态密度 4.7.能带理论的局限性
4.1.基本概念
4.1.1.能带理论的基本假定 晶体由离子实（原子核+内层电子）和外层的价电子组成。 价电子的哈密顿量应该考虑：价电子的动能，离子实的动 能，价电子之间，离子实之间，价电子与离子实之间的相 互作用势能。 为了简化用单个电子在静止的周期势场中的运动,来描述 晶体中所有等同电子的状态. 在上述假定下，晶体中价电子的哈密顿算符 Ĥ=-ħ22/2m +V(r) （ 4.1.1.1） 其中, V(r+Rn)=V(r), 它包含代替价电子相互作用的平均势 与离子实的周期势。 格矢,Rn=n1a1+ n2a2 + n3a3, n1, n2, n3为整数, a1,a2 ,a3 为晶胞 的单位矢量. r ，电子的位矢.
《固体物理基础教学课件》第4章-能带理论
2021/6/20
第 四 章 固体的能带
能带重叠示意图
金刚石的能带
2021/6/20
钠的能带
第 四 章 固体的能带
电子在周期性晶格中的运动，电子共有化，受到 周期性势场的作用。
孤立原子中电子的 势阱
2021/6/20
势垒
电子能级
+
第 四 章 固体的能带
解定态薛定谔方程， 可以得出两点重要结论： [ 2 2 V (r)] E
第 四 章 固体的能带理论
§4.1 能带理论简介 §4.2 固体的能带 §4.3 导体和绝缘体 §4.4 推导能带的近似思想 §4.5 布洛赫定理
2021/6/20
第 四 章 固体的能带理论
研究固体中电子运动的主要理论基础 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 说明了导体、半导体及绝缘体的区别 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体
为什么把空带或不满带称为导带？ 因为只有这种能带中的电子才能导电。
2021/6/20
第 四 章 固体的能带
导电——电子在电场作用下作定向运动，
以一定速度漂移， v 10 -2 cm/s
E
电子得到附加能量
到较高的能级上去，
这只有导带中的电子才有可能。
2021/6/20
第 四 章 固体的能带
p2 E
1982 1989
80286 80486
13.4万 120万
1993 pentium
320万
1995
pentium MMX
550万
………
集成度每 10 年增加 1000 倍 ！
2021/6/20
第 四 章 固体的能带理论
第 四 章 固体的能带
能带重叠示意图
金刚石的能带
2021/6/20
钠的能带
第 四 章 固体的能带
电子在周期性晶格中的运动，电子共有化，受到 周期性势场的作用。
孤立原子中电子的 势阱
2021/6/20
势垒
电子能级
+
第 四 章 固体的能带
解定态薛定谔方程， 可以得出两点重要结论： [ 2 2 V (r)] E
第 四 章 固体的能带理论
§4.1 能带理论简介 §4.2 固体的能带 §4.3 导体和绝缘体 §4.4 推导能带的近似思想 §4.5 布洛赫定理
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第 四 章 固体的能带理论
研究固体中电子运动的主要理论基础 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 说明了导体、半导体及绝缘体的区别 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体
为什么把空带或不满带称为导带？ 因为只有这种能带中的电子才能导电。
2021/6/20
第 四 章 固体的能带
导电——电子在电场作用下作定向运动，
以一定速度漂移， v 10 -2 cm/s
E
电子得到附加能量
到较高的能级上去，
这只有导带中的电子才有可能。
2021/6/20
第 四 章 固体的能带
p2 E
1982 1989
80286 80486
13.4万 120万
1993 pentium
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1995
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………
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第 四 章 固体的能带理论
固体物理(2011) - 第4章 能带论 1 布洛赫定理与布洛赫波
2 波动方程 [ V ( r )] E 2m 晶格周期性势场 V (r ) V (r Rn )
2
两个具体近似方案
• QED！
1. 近自由电子近似：晶体势场的周期起伏比较弱，周期势能可 以看成是对自由电子平面波情况的微扰。
周期方形波怎么构成？ —— F. T.
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
—— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出 电子波函数的形式
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意格矢 势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1 , T 2 , T 3
ik a 1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
作用于电子波函数
e
ik ( m1a1 m2a2 m3a3 )
(r )
ik R m (r Rm ) e (r )
—— 布洛赫定理
ik r 电子的波函数 ( r ) e u k ( r )
固体物理
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
So lid S ta te Phy si cs
1 布洛赫定理与布洛赫波 2 近自由电子近似方法 3 紧束缚近似方法 4 其他方法 5 能带电子的态密度 6 布洛赫电子的准经典运动 7 布洛赫电子在恒定电场中的 准经典运动 8 布洛赫电子在恒定磁场中的 准经典运动 9 能带论的局限性
把一个多粒子（电子、离子实）体系问题简化为一 个多电子体系问题。
单光子问题
第二步简化——单电子近似：认为每一个电子都是处于相
固体物理-第四章 能带理论-1(新疆大学李强老师课件)概要
… 禁带
1s
N个钠原子
Xinjiang University Solid State Physics, Dr. Q. Li
允带
N个
钠晶体
2018/11/27
…
第四章 能带理论
讨论固体中电子的运动，能带理论基于以下近似：
绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103～105倍，所 以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略 原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动周期 排列的原子实的势场中运动。 多体问题 →多电子问题 单电子近似：忽略电子之间的相互作用。晶体中的任一电子 都可视为是处在原子实周期势场和其它(n-1)个电子所产生的 等效势场中。 多电子问题→单电子问题 理想晶体假设：忽略晶体中的缺陷和杂质，认为晶格具有严 格的周期性。 等效势场V(r)具有周期性。
新疆大学
固体物理 Solid State Physics
物理科学与技术学院 李强 2009. 1st term
第四章 能带理论
能带理论：研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的 特点。其主要成就：
说明了导体、半导体和绝缘体的区别； 解释了电子输运过程（电导、传热等）中自由 程远大于原子间距； 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推 动了半导体技术的发展。
2018/11/27
R≫a时两个Na原子体系的势能曲线
Xinjiang University Solid State Physics, Dr. Q. Li
第四章 能带理论
以Na晶体为例说明组成晶体时的电子共有化
当N个Na原子组成体心立方晶体时，各个原子间距达到a。
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4.1.基本概念
4.1.3.周期边界条件 同样，要求晶体满足波恩-卡曼条件——周期边界条件。 因此，波矢要受到限制。根据恩-卡曼条件, yk(r+N1a1+N2a2 +N3a3,)=yk(r), Ni代表沿i方向的原胞数， ai为相应的正晶格基矢， r 为 电子的位置矢量。根据布洛赫定律， yk(r+N1a1+N2a2 +N3a3,)=eik (N1a1+N2a2+N3a3)yk (r) 比较上面两个式子，可得： k (N1a1+N2a2 +N3a3,)=2pn n为整数 这要求k=(n1b1/N1+n2b2 /N2+n3b3/N3) 4.1.3.1. 其中，ni为整数，b1，b2 ，b3为与a1，a2 ，a3为相应的 倒格基矢。ai bj=2pd ij 每一组量子数对应一个k值。
V* , v, V分别是倒易原胞，晶格原胞和整个晶体的 体积, N = N1N2N3是原胞总数。
k-空间中单位体积中的状态密度为V/(2p)3 .每个 布里渊区k的数目为： V*/(V*/N)=N
4.1.基本概念
4.1.4.定态微扰简述 处于定态的粒子体系，受到一个微小的恒定的扰动后体 系的状态和能量等发生微小的变化。对于简并和非简并 情况处理方法不同。 1.非简并微扰 体系的哈密顿算符为 Ĥ=Ĥ0+ĥ (4.1.4.1) Ĥ0的本征值和本征函数是已知的或者可以精确求解的且 不存在简并。Ĥ0的本征方程为： Ĥ0y n (0) = En (0)y n (0) (4.1.4.2) n能级序号，ĥ 微扰项。为便于比较，令ĥ=lĤ’ , l<<1, Ĥ’ 的作用相当于Ĥ0，但Ĥ’不等于Ĥ0。。于是 Ĥ=Ĥ0+ lĤ’
4.1.基本概念
4.1.基本概念
E3
E2
E1
a.非简并微扰 b.简并微扰 微扰示意图
4.2.近自由电子近似
4.2.1. 一维模型的0级近似 A.孤立原子势 1. 一维单原子链模型 把周期势场V(x) 用富里叶级数展开 E0 i2pnx/a V(x)= V0+ n’Vne n’表示求和不包括n=0的 a V 项, V0=L-10L V(x)dx=Va 为了方便而又不失要点, 令V0=0, 再令 x E0 0 n’Vnei2pnx/a=DV B.一维单原子链的周期势场 DV是位置的周期性函数, 图中E0是孤立原子中的束缚能级. 且 DV << V0，可以作为 x为电子与原点的距离, a为原子间 微扰来处理。Vn是富里
第四章 能带理论
4.1.基本概念 4.2.近自由电子近似 4.3.紧束缚近似 4.4.晶体中电子的速度、准动量及有效质量 4.5.固体导电性能的能带理论解释 4.6.晶体中电子的态密度 4.7.能带理论的局限性
4.1.基本概念
4.1.1.能带理论的基本假定 晶体由离子实（原子核+内层电子）和外层的价电子组成。 价电子的哈密顿量应该考虑：价电子的动能，离子实的动 能，价电子之间，离子实之间，价电子与离子实之间的相 互作用势能。 为了简化用单个电子在静止的周期势场中的运动,来描述 晶体中所有等同电子的状态. 在上述假定下，晶体中价电子的哈密顿算符 Ĥ=-ħ22/2m +V(r) （ 4.1.1.1） 其中, V(r+Rn)=V(r), 它包含代替价电子相互作用的平均势 与离子实的周期势。 格矢,Rn=n1a1+ n2a2 + n3a3, n1, n2, n3为整数, a1,a2 ,a3 为晶胞 的单位矢量. r ，电子的位矢.
ห้องสมุดไป่ตู้.1.基本概念
2.简并微扰 对于简并的情况如还用(4.1.4.7c)对能量进行修正，会出 现分母为0。且因微扰项的存在，还可使简并能级分裂， 简并解除。故必须重新考虑在这种情况下的微扰理论。 设Ek (0) 有f度简并，即一个Ek (0)有f个本征函数yki(0), (i=1,2,3,…f)与之对应。它们均满足方程： Ĥ0yk i(0)=Ek (0)yk i(0) (i=1,2,3,…f) (4.1.4.10) 这f个y k i (0)的线性组合仍然是Ĥ0的本征函数,它们所对应 的本征值仍是Ek (0)设它们已正交归一化。以y k i (0)的线性 组合作为简并情况下的0级近似的波函数yki (0)。即， yk (0)=Sfi=1Ci (0) yk i (0) (4.1.4.11) Ci (0)为待定系数.
4.1.基本概念
以yk (0)*左乘上式的两边并积分,利用y m (0)的正交规一性得： Ck (1) (En (0) - Ek (0))=H ’k n - E n(1)d k n H ’k n=∫yk (0)*Ĥ’y n (0) dt 当k≠n得 Ck (1) = H ’k n /(En (0) – Ek (0)) (4.1.4.7a) 当k=n得 En (1) = H ’n n (4.1.4.7b) Cn (1)由归一化条件确定，忽略2阶小项时Cn (1)=0。 对l的2阶小项，采用完全类似的方法可以求得： En (2) =Sl’∣H ’ln∣2 /(En (0) – El (0)) (4.1.4.7c) 求和号右上角的撇表示求和中没有l=n的项。
4.1.基本概念
H ' 21 ...... H' f1
H ' 22 - E (1) ...... H ' 2 f =0 ...... ...... ...... H'f 2 ...... H ' ff - E (1)
(4.1.4.18)
由此久期方程可解出E(1)的f个根。因为， Ek=Ek (0) + lE(1)
4.1.基本概念
4.1.基本概念
l0：(En (0)-Ĥ0)y n (0) = 0 (4.1.4.6a)
l1：(En (0) -Ĥ0)y n (1) = (Ĥ’- E n (1))y n (0)
(4.1.4.6b)
l2：(En(0) -Ĥ0)yn(2)=(Ĥ’-En(1))y n(1) -En(2))y n (0) (4.1.4.6c) 它们分别称为0级近似，1级近似和2级近似方程。其中0级 近似是已知的。为求出一级近似解，将y n (1)用0级本征函 数y n (0)的线性组合来表示： y n (1) =SmCm (1) y m (0) (4.1.4.7) 将(4.1.4.7)式代入 (4.1.4.6b)式得： SmCm (1) (En (0) -Ĥ0)y m (0) =(Ĥ’- E n (1))y n (0)
4.1.基本概念
其中矩阵元H’kjki为， H’kjki =∫ykj(0)*Ĥ’yki(0)dt (4.1.4.16) 把H’ kjki简写为H’ji，则可将(4.1.4.15)式改写为： Sfi=1Ci (0)(H’ji –E(1)d ji)=0 (j=1,2,3,…f) (4.1.4.17) (4.1.4.17)是一个以Ci(0)为未知数线性齐次方程组，它有不 全为0解的条件是： H '11 - E (1) H '12 ...... H '1 f
4.1.基本概念
通过下式求能量的一级修正： (Ĥ0 + lĤ’)yk (0) =(Ek (0) + lE(1))yk (0) (4.1.4.12) 把(4.1.4.11)式代入(4.1.4.12)式，得： Sfi=1Ci(0)Ĥ0yk i(0)+lSfi=1Ci(0)Ĥ’yki(0) =En(0)Sfi=1Ci(0)yki(0)+lE(1)Sfi=1Ci(0)yki(0) (4.1.4.13) 因Ĥ0yki (0) = Ek (0)y ki (0) ，故由上式可得： Sfi=1Ci (0)Ĥ’yki(0)=E(1) Sfi=1Ci (0)yki(0) (4.1.4.14) 以yk j (0)*左乘上式并积分，可得： Sfi=1Ci (0)H’kjki =E(1)Sfi=1Ci (0) d ji (4.1.4.15)
距,原子链的长度为L= Na
4.2.近自由电子近似
叶级数展开系数，Vn= L-10L V(x)e-i2p nx/adx。因为V(x) 是实数，Vn*= L-10L V(x) ei2p nx/adx=V-n 2. 微扰的哈密顿算符与零级近似 哈密顿算符 Ĥ= Ĥ 0 + Ĥ’ 对于1维情况,Ĥ0=-(ħ2/2m)d2/dx2 Ĥ’=DV=n’Vnei2pnx/a 0级近似本征方程：Ĥ0yk0=E0kyk0 本征能量与本征波函数分别为: E0k=(ħ2k2/2m), yk0=L-1ei kx 即,1维情况下的量子自由电子理论的结果. k=2pl/L ， l 为整数.
4.1.基本概念
如何求解薛定鄂方程： Ĥy n =(Ĥ0+ lĤ’)y n =En y n (4.1.4.3) 微扰项的作用很小，把波函数和能量展开为l的级数： y n=y n (0)+ly n (1) +l2y n (2) +…….. (4.1.4.4) E n=E n (0) +lE n (1) +l2En (2) +…….. (4.1.4.5) 式中y n (0)和E n (0)是体系没有微扰作用时的能量与波函数 把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)代人(4.1.4.3)得： (Ĥ0+lĤ’)(yn(0)+ly n (1) +l2y n (2) +… ) =(En(0)+lEn(1)+l2En(2)+…)(yn(0)+lyn(1)+l2yn(2)+…) (4.1.4.6) 将方程式展开，比较方程两边l的同次幂的系数得：
4.1.基本概念
4.1.基本概念
把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)中的l直接并入H’中 。得能量修正 到2级，波函数修正到1级的近似值表达式为： En= En (0) + H ’n n + Sl’ ∣H ’ln∣2 /(En (0) – El (0)) (4.1.4.8a) y n =y n (0) +[Sl’H ’l n/(En (0) –El (0))]yl (0) (4.1.4.8b) 由此可见，微扰理论是否适用要看(4.1.4.8a)和 (4.1.4.8b)是 否较快地收敛，这要求满足条件， ∣ H ’ln/(En (0) – El (0)) ∣ << 1 （l≠n） (4.1.4.9) 即微扰的能量远小于未被扰动时体系的能级间距。对于基 态原子，由于能级间距大，用微扰理论容易得到较好的结 果。对于较高的激发态，当能级间距很小不能满足(4.1.4.9) 式，结果就不好。如果n —〉∞能级基本连续，微扰理论 就不能适用了。