第五章相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
第5章相平衡
5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法： 热力学中汽液平衡的研究方法： 汽液平衡的研究方法 从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡 从平衡数据的测定入手， 规律，拟合得到活度系数方程参数， 规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预 测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计 测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计 ）， 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图 见教材，自阅。 见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19） 相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19） 工程条件： 工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物 同分异构体等。 的烃类混合物， 低压体系： ③低压体系： 汽相： 汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液 液相： 相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20） （5-20） 工程上：大多数体系可采用此法计算。 工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态 时，未达到平衡态； 未达到平衡态； 时， 达到平衡态。（5-3） 达到平衡态。（ 。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
第5章- 相平衡
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相； 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
第五章相平衡
第五章相平衡（Phase equilibrium）相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。
相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。
例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。
相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。
除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。
相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。
“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。
它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。
然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。
可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。
但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。
这方面知识仍有待从实验中确定。
本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用§5.1相律一、基本术语1、相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。
此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。
多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章相平衡
1. Ag2O分解的计量方程为 Ag2O(s) = 2Ag(s) + 1/2 O2(g) 当用Ag2O(s)进行分解
时，体系的组分数，自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少?
2. 指出下列各体系的独立组分数，相数和自由度数各为若干?
(1) NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)。
(2) 若在上述体系中额外再加入少量NH3(g）。
(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡。
(4) C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)在973K时达到平衡。
3. 在制水煤气的过程中，五种物质：H2O(g)，C(s)，CO(g)，H2和CO2(g)相互建
立如下三个平衡：
H2O(g)+C(s) = H2(g)+CO(g)
CO2(g)+H2(g) = H2O(g)+CO(g)
CO2(g)+C(s) = 2CO(g)
该体系的独立组分数为多少？
4. 已知Na2CO3(s)和H2O (l)可以组成的水合物Na2CO３·H2O(s)， Na2CO3·7H2O(s)
和Na2CO3·10H2O(s)
（1）在101.325 kPa 与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？（2）在293.15 K时与水蒸气共存的含水盐最多可有几种？
5. 在101.325kPa 时使水蒸气通入固态碘（I2）和水的混合物，蒸馏进行的温度
为371.6 K，使馏出的蒸汽凝结，并分析馏出物组成。
已知每0.10 kg水中有
0.0819kg碘。
试计算该温度时固态碘的蒸汽压．
6. 已知固体苯的蒸汽压在273.15 K时为3.27 kPa，293.15 K时为12.303 kPa，液
体苯的蒸汽压在293.15 K时为10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17 kJ/mol。
求：
（1）303.15 K时液体苯的蒸汽压。
（2）苯的摩尔升华热。
（3）苯的摩尔熔化热。
7. NaCl-H2O所形成的二组分体系，在252 K时有一个低共熔点，此时冰，
NaCl·2H2O（固）和浓度为22.3%（质量百分数，下同）的NaCl水溶液平衡共存。
在264K时不稳定化合物（NaCl·2H2O）分解，生成无水NaCl和27%的NaCl 水溶液。
已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。
（1）试绘出相图，并指出各部分存在的相平衡。
（2）若有1.00 kg 28%的NaCl 溶液，由433 K冷却到263 K，问在此过程中最多能析出多少纯NaCl？
8. Mg（熔点924K）和Zn(熔点692K)的相图具有两个低共熔点，一个为641 K
（3.2% Mg，质量百分数，下同），另一个为620 K（49% Mg），在体系的熔点曲线上有一个最高点863 K（15.7% Mg）。
（1）绘出Mg和Zn的T-x图，并标明各区中的相。
（2）分别指出含80% Mg和30% Mg的两个混合物从973 K冷却到573 K的步冷过程中的相变，并根据相律予以说明。
（3）绘出含49% Mg的熔化物的步冷曲线。
9. 固态和液态UF4的蒸汽压（单位：Pa）分别为
ln p(s)=41.67 - 10017K/T
ln p(l)=29.43 - 5899.5K/T
计算固，液，气三相共存时（三相点）的温度和压力。
10. 某高原地区大气压力只有61.33kPa，如将下列四种物质在该地区加热，问哪
种物质将直接升华。
物质汞苯氯苯 氩
三相点的温度（T/K） 234.28278.62550.2 93.0
压力p/Pa 1.60×10-44813 5.7 ×104 6.87×10-4 11．电解LiCl制备金属锂时。
由于LiCl熔点高（878 K），通常选用比LiCl难
电解的KCl（熔点1048 K）与其混合。
利用低共熔点现象来降低LiCl熔点，节约能源。
已知LiCl(A)-KCl(B)物系的低共熔点组成为含w（B）= 0.50，温度为629 K。
而在723K时KCl含量w（B） = 0.43时的熔化物冷却析出LiCl(s)。
而w（B）= 0.63时析出KCl(s)。
（1）绘出LiCl-KCl的熔点-组成相图。
（2）电解槽操作温度为何不能低于629 K。
12．Pb（熔点600 K）和Ag（熔点1233 K）在578K时形成低共熔混合物。
已知Pb熔化时吸热4858J/mol。
设溶液是理想液体。
试计算低共熔物的组成。