第五章多相平衡
第五章 多相平衡-2003版
关系：K = S – R - R’
组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 例：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则 R′= 2 K = S – R - R’ = 4 – 1 - 2 = 1
对大多数物质来说， H m 0, Vm 0;
L S L S
即：T升高，P增大。 但对水来说： H m 0, Vm 0;
L S L S
即：P增大，T降低。
定量计算：
假定相变焓和摩尔相变体积为常数。
fus H m dT dP fusVm T
p2 p1
F =K– Φ + 2
吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
或者这样推导：
S个物种，Φ个相，S个物种在每一相中均存在。
总变量数=SΦ+2
限制条件：每一相摩尔分数之和等于1，共Φ个 每一相化学势相等，共S（ Φ-1)个
但这些变量之间不是独立的 每种物质在各相中的化学势相等：
μ A α = μ A β = .... = μ A Φ ............................... μ S α = μ S β = .... = μ S Φ
共有 K （Φ-1）个 等式。
独立变量数f=变量数-限制条件
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
系统的自由度是一定范围内独立可变的, 若不指定它们则系统的状态就不能确定.
第五 章多相平衡
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§5.1－2、物种数与组分数
二者关系
C=S－物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学 平衡关系数R和独立的浓度关系数R’：
C=S－R－R′ a、物种间不存在任何关系(无化学反应)，
C＝S
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§5.1－2、物种数与组分数
b、若物种间存在一定关系（反应），物种不 独立，C＝S－R 原因：如两物种间有等式关系，只有一个 物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、 Z，有一个一次方程式，有两个变量独立； 有两个方程式，仅一个变量独立；有三个 方程式，没有独立变量。
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1.自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目称 为自由度，用字母F表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以 外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F* 表示。 例如：指定了压力， F* F 1
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§5.1－2、物种数与组分数
CO，CO2，H2O(g)，O2和H2， 5种物质反应达平衡，R＝？
例 气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 二 2CO+O2=2CO2③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因 ②－2①=③，则独立化学平衡关系 数R=2
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第五章
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大纲学习要求：
(1) 理解相律的推导和定义。
(2) 掌握单组分系统相图的特点和应用。
(3)掌握二组分系统气-液平衡相图的特点(包括温度组成 图，压力组成图，气相组成液相组成图) 。
物理化学课件第五章 多相平衡
d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
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三、固－液平衡 dp
dT
fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
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克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
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得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
第五章多相离子平衡.
(2) 浓度必须用体积物质的量浓度,严格说应是活度
（3）多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存 o K 在,否则离子积不等于 sp 。
二、溶度积与溶解度的关系
（The Relationship of Solubility Product and Solubility）
1.溶解度 定义：在一定的温度下达到溶解平衡时，一定量 的溶剂中含有溶质的质量，定量地表明了物质的溶解性. 一般用每100克溶剂中溶解溶质的质量来表示 也可用每升溶剂中溶质的摩尔数来表示。 由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液， 但此饱和溶液很稀，则 溶液 水 1 可以把摩尔溶解度 换算成g / 100g H2O. 2．溶解度so (mol·dm3)与 K sp 的换算
一般式：
AgCl(s):
o Ksp
An Bm (s)
nA (aq) mB (aq)
o Ksp
m
n
o mn Ksp (nS0 )n (mS0 )m nn mm S0
2 s0
Mg(OH)2(s):
s0 (2s0 ) 4
2
3 s0
例 1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92103 g·dm3， 试求该温度下AgCl的溶度积。 3
BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 24
组成，pH改变、配合物生成等有关。 *难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往 往不是等同的。 例如Ag3PO4的溶解度为s0: [PO3 ] s0 4
s0 [PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [H3PO4 ] [PO ]{1
3 4 2 4 4 3 4
目的要求: 通过分析和计算掌握溶度积原理及 其应用，以及多重平衡问题。
物理化学第五章 多相平衡
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
第五章多相平衡
例5.1 Na2CO3与H2O可形成下列化合物：Na2CO3· 2O(s) ; H Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s)； Na2CO3· 2O(s) 5H 7H 10H 求：（1）pθ下，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多 有几种？ （2）30℃时，与H2O(g)平衡共存的含水盐最多有几种？ 解： 分析：C=2，含水盐多一种，则多一相，含水盐种 数最多时，其Ф最大。 （2）30℃，f' =C－ Ф +1，C =2，Ф max=C+1=2+1=3 三相中，一相为H2O(g)，另两相为Na2CO3· 2O(s)， nH 故含水盐最多可有2种。
H m T
Clapeyron(克拉贝龙)方程
讨论：（1）Clapeyron方程 适用于纯物质的 dp H m dT T Vm 任意两相平衡系统，反映了两相平衡时系统 的压力随温度的变化关系。 （2）液-气平衡或固-气平衡： β相——气相，α相——液相 或固相。 视为理想气体 RT △Vm = Vm(g)－Vm(l,s)≈ Vm(g)
2
CO + C =？R=？ S=5
2 1 2
H2O
CO 2
②
③
O2
①+②=③，故
C = S－ R － R'
（2）例：起始，容器内只有PCl5(g)，平衡时：C=？ 平衡时 S=3，R =1 c(PCl3) = c(Cl2)，R' =1 C =3-1-1=1 NaCl Na+ + Cl－ PCl5(g)
80kPa 40680J mol 1 (T2 373K) ln , 1 1 100 kPa 8.314J K mol T2 373K
第五章多相平衡资料
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相律(phase rule)
相律是相平衡体系中，揭示相数 , 独立组分 数K 和自由度 f 之间关系的规律.
f = K -Φ + 2 式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提
出,所以又称为Gibbs相律. 如果除T, p 外, 还受其它力场影响, 则 2 改用 n 表 示, 即: f = K-Φ + n
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• 例: 求食盐水溶液的自由度?
• 解: (1)
• •
S=2
R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件
•
•
K= S－R－R’= 2－0－0= 2
f = K－ + 2 = 2－1+2 = 3
• 体系在一般情况下的独立变量数为3, 如T,p和NaCl的浓度.
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第五章 多相平衡
§5.1 相律 §5.2 单组分系统相图 §5.3 二组分系统的相图 §5.4 三组分系统的相图(自学)
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本章主要讨论两方面的内容: 相律 多相平衡系统所遵循的规律.
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图, 即状态图.
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡 系统的相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法, 能够读懂相图.
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多相体系平衡的一般条件 多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它 们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即每个 相是互相敞开的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡, 实际上包含了如下四个平衡条件： 热平衡条件
第五部分相律和多相平衡
∴ C = S R R R = 8 4 1 1 = 2
综上所述：
讨论水溶液中的独立组分数时，不 必考虑物种的电离、水解等因素对 独立组分数是否有影响（无影响）。
3. 自由度
要确定体系所处的某一状态时，其强度 性质的独立变量数，称为该体系的
“自由度”，用符号 “ f ” 表示。
注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件： 只有在同一相中方能应用，不同相中不 存在此种限制条件。
例如：CaCO3 的分解体系，虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相， 所以不能作为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的 角度不同，体系物种数 (S) 的确定可 能不同，但组分数不会改变。
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3
=
PHCl（或
c
NH3
=
c）HCl来自 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是： C = 3 1 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）
例如：
要确定一定量液态水的状态，需指定水 所处的温度和压力；
如果只指定温度，则水的状态还不能完 全确定；
如果指定了温度和压力，不能再任意指 定其他性质（如 Vm、密度 等）；因 为水的状态已经完全确定了。
因此，当体系只有水存在时，体系的自 由度：
f=2
此时水的温度和压力两个状态函数 （当 然也可以是其它强度性质 ），可以任意 指定；
体系中有几种物质，则物种数 S 就是多 少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。
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第五章一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：()⑷水雾和水蒸气混合在一起；(B)乳状液(C)水和被水饱和的空气(D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：()(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升髙时，单组分体系的熔点将如何变化：( )(A)升髙(B)降低(C)不变(D)不_定4、对于下列平衡系统：①髙温下水被分解:②同①，同时通入一些H:(g)和0：(g)；③比和a同时溶于水中，其组元数A•和自由度数 f 的值完全正确的是：( )(A)①K 二 1, f 二1 ②攵二 2, f 二 2 ®K- 3, / = 3 ：(B)①K 二 2, f 二2 ②K 二3、f=3 ③A•二1, f 二 1(C)①攵二 3, f 二3 ②K 二 1, f= 1 ®K = 2, f 二 2(D)①攵二 1, f 二2 ②K 二2、f 二 3 ®K = 3, f 二 35、水可形成HcSOi • H：0(s)、H：SOi • 2H：0(s)、HcSOr 4H：O(s)三种水合物,问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )⑷3种 (B) 2种 (0 1种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存6、 298 K时，裁糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为: ( )(A) 0 2, ◎二 2, f*= 1 (B) C二 2,4> = 2, f*= 2 相平衡(0 0 2, 4)= b f*=24> = L f*= 37、如右图所示,当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？()(A)气相、固相消失，全部变成液态：(D) C二2,(B)气相、液相消失，全部变成固态：(C)液相消失，固相、气相共存：(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在()(A)_ 相(B)二相(C) 一相或二相(D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p0*> 且A和B所组成的体系具有最髙恒沸点。
向A中不断加入B,则溶液的蒸气压()(A)不断增大(B)不断减小(C)先增大后减小(D)先减小后增大10、甲.乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约疋：⑴各吃质量的三分之一：⑵只准吸, 不准咬：⑶按年龄由小到大顺序先后吃。
结果，乙认为这只冰棍没有放糖.甲则认为这冰棍非常甜.丙认为他俩看法太绝对化。
则三人年龄：(A) 甲最大，乙最小：(B) 丙最小，乙最大(0 丙最大，甲最小：(D)甲最小，乙最大。
11. 部分互溶双液系，一立温度下若出现两相平衡，贝9()(A)体系的组成一定(B)两相的组成与体系的总组成无关。
且两相的量之比为常数(C)两相的组成与体系的总组成关有。
且两相质量分数之比为常数(D)两相的组成不左12、在相图上，当体系处于下列哪一点时只存在一个相？( )(A)恒沸点 (B)熔点 (C)临界点(D)低共熔点13、恒沸混合物()(A)气液两相的量相同(B)气液两相中某种组分B的物质的量相同(C)气液两相的组成相同(D)气液两相的组成相同，在P-X图和在T-X 图上均为同一值14、右图中PQ 丫线上()(A)f*二0(B)f*=l(C)A和B不互溶6山和8完全互溶15、在有低共A•叫 B 熔点存在的体系，若步冷曲线上出现平台，此时，体系存在的相数()(A)l (B)2(C) 3(D)2 或 316、在双组分体系T-X图上，若有一极小点, 则该点()(A)叫最低恒沸混合物(B)叫最髙恒沸混合物(C)所对应的组成在任何情况下都不发生变化(D)在该点气液两相的量相同17、总压下，在最低共熔点，系统存在()⑷一相⑻二相(C)三相(D)四相18、如下图所示，在相合熔点，形成的化合(D)—个拐点两个平台19、右图中，气液两相组成相同的点为()(A)A、B 点 ----(B)C 点(0 A、B、C 点(D)气相线和液相线上各点20、若步冷曲线出现平台，此时体系的条件自由度数为()(A)0 (B)l (0 2(D)321、在101325Pa压力下，冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫()(A)凝固点(B)冰点(C)三相点(D)露点22、两相平衡的标志是()(A)p(a )=p(p)(B)T(a)=T(P)(C)Ui(a )=Hi(P)(D)x< ( a ) + Xi (P )=1 23、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时, 泄温左压下，相律的表达式为()(A)f=K-O (B)f=K-<P+l (C) f 二 K-6+2 (D)f 二K-①-2 24、如图是FeO与SiO：的恒压相图,那么存25、如图所示，当物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是:(0 B的百分含量不变(D) C的百分含量不变在几个稳左化合物:⑷1个(B) 2 个(0 3个(D) 4 个( )⑷B和C的百分含量之比不变(B) A的百分含量不变角二.判断题1、对于形成最低恒沸混合物的二组分体系，在最低恒沸点时f*二1。
()2、相律是热力学中基本泄律之一，它适用于任何宏观系统。
()3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。
()4、由CaC03(s). CaO(s)、BaCOo(s).及C@ (g)构成的平衡物系的自由度为0。
()5、FeCl,和比0 能形成FeCL • 6HO 2FeCU • 7HO 2FeCL • 5HO FeCL • 2H:0 四种水合物, 在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。
()6、若A和B可形成最髙恒沸混合物E (含A40%),欲在精係塔中将含A60%的混合物分离。
则塔顶将饰出纯A()7、克拉贝龙方程纟=二字适用条件是多组分的多相平衡系统。
() dT卩△匕 //p XH8、克拉贝龙方程矿咸，其压力随温度的变化率-定大于X )9、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。
()10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C,精餾后的残液是C。
()三.计算题1、苯酚-水体系在60°C时，分为两个液相，第一相含酚16.8%(质量)，第二相含水44. 9%(质Wo如果该体系中含有90g水和60g苯酚，则各相质量是多少？2、在含80%(质蚩：)苯酚的100吕水溶液中需要再加多少水，才能使溶液变混浊？(水-苯酚两相平衡时水相含酚16. 8%,酚相含水44. 9%) o3、70°C时，CH(的蒸气压为82. 8kPa, 80°C时为112. 4kPa＞计算:(1) CH冷勺摩尔气化热：(2)正常沸点。
4、乙證在正常沸点34.66C时的气化热为360.2 J・g二求：(1)压力为98. 7 kPa时的沸点：(2)温度为36.6C时的蒸气压。
5、100C时水的气化热为2255 J・g二求水的蒸气压随温度的变化率。
6、固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有：ln(p/Pa)=27. 92-3754/(T/K) ＞液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为:Inc (p/Pa) =24. 38-3063/(T/K),试求氨的三相点的温度与压力。
7、(NH；)：SO； 20C时在水中的溶解度为43. 0%(质量分数)°现将纯度为94%的粗盐100g溶于100g水中，然后降温至20C,得到多少结晶？8、固态苯和液态苯的蒸气压与温度的关系分别如下：lg[p($)/P“]= 11.971 - 2310%lg[p(/)/Pd] = 10.097 -1784%求：(1)苯的三相点温度及三相点的蒸气压；(2)苯在三相点时的熔化熔及熔化爛。
9、图为Sb-Cd的温度一组成图，(1)标明各区域相态；(2)确定物系形成化合物的组成;(3)确定该化合物的化学式(Mcd=U2. 41 血二121.75)w co®10、图是A, B两化合物的等压固液相图。
请指出：(1) N, P, Q各点的相态及相数并说明这些点所代表的意义；(2)由d点降温到y点过程中系统相态的变化情况。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 X X X J X J X X J X三.计算题1、解：该体系的总组成为含酚：60/(90+60) X100V40%根据题意及杠杆规则，两者质量之比为In (po/pJ = A UV (匸-TJ / (2. 303RT6) •••T F307・1Kln(po/101. 3)=360. 2X74(309. 8-307. 9)/(2 .303X8.314X307.9X309. 8) p：=108X105Pa=108 kPa5、解：dp/dT 二 A Mp/RT'dp/dT=2255X 18X101325/(8. 314 X 373. 23) Pa ・ K1dp/dT=3552Pa • ITRS6. 解：三相点的压力：三相点温度时NH,(1)和 NHH S )的蒸气压。
所以三相点的温度和压力 即为上两方程联立之后的解。
解之，得：T 二 195.2K p 二5. 93X10沖a 7、 解:溶液的组成为:100X94%/(100+100)=0. 47 根据杠杆规则:mi(0. 47-0. 43)二业(1-0・47) 即(200-m 5) X0. 04=m 5X0. 53••• m~14.0g,固析出晶体 14. 0g. 8＞解：(1)三相点时，p(s)=p(l)即 11.971-2310K/T 二10. 097-1784K/T 解得 T=279. 2K将T 代入上述任一蒸气压与温度的关 系式中,得P=4977Pa(2 ) 由克 Ig(p/L- AHm10、解：(1)A 和B 会形成不稳泄化合物T° N, P, Q 各点的相态，相数及这些点所代 表的意义列于 下表： 点相点相数 点所代表 的意义N Lx+A (S) +T (S) 3 A 与T 的最 低共熔点Q L P +T(S)+B(S)3T 的不相合 熔点 PL.=1转熔反应 的液相点其中L\和Lp 分别表示组成为N, P 的熔液。
(2)由d 点代表的熔液降温到Z 点后，开 始析岀固体B,继续降温，B 不断析出 而熔液组成沿ZP 线变化，降温到X 点 后不稳立化合物T开始析出，此时下 列放热的转熔反应进行：" 恥)+—T %)这时.三相共存，温度维持不变，U \ap H m = 2.303x8.314x mAkJmor 1=34.16溜液押的组成为 p 。
直到 B (s)消失 后，温度再继续下降，T 不断析岀，而 与之平衡的液相组成沿PN 线变化，温 度降到y 点后，开始析岀固体A ，此时 U+A (S) +T (S)三相共存，温度维持 不变，待组成为N 的「熔液相消失后 温度才继续下降。