第五章 相 平 衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
fˆi L
fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）
第五章 相平衡和相图-Fe-FeC3相图131104
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
三、 Fe- 石墨相图
1. 相图中的线和区 CD——从液相结晶出一次石墨GI； ES ——从奥氏体中析出二次石墨GII； PQ ——从铁素体中析出三次石墨GIII； ECF——共晶反应线，LC E + G PSK ——共析反应线， S P + G 2. Fe- 石墨结晶平衡组织
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
二、 Fe- Fe3C
第五章 相平衡与相图
1. 组元和相
（1）Fe为同素异构体，在常压下从高温到低温，具有3个晶态： -Fe ， -Fe， -Fe
（2）碳有两种晶态：
金刚石：金刚石结构；石墨：六方结构 （3）在Fe-Fe3C系中有4种晶体相：
• 铁素体（ 或F）：碳原子溶于-Fe形成的固溶体（体心立方结构）；
第五章 相平衡与相图
• 0.09% <C < 0.17 % ： L L+
• C = 0.17 %：L L+
• 0.17 % < C < 0.53 % ：L L+ L • C > 0.53 %： L
• （固溶体同素异晶转变） 脱溶分解（ +Fe3CIII）
脱溶分解（ +Fe3CII）
+Fe3C）
共析转变（
• 室温平衡组织： Fe3CII + P +Ld （ Fe3CII + P + Fe3C共晶）
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
（7）过共晶白口铁， 4.30%<C<6.69%； • L Fe3CI 共晶转变 L（ + Fe3C）Ld
5.相平衡
解：
p2 ∆ vap H m 1 1 ln = ( − ) p1 R T1 T2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R′ = 1 R′ = 0
4
例如，CaCO3(s)的分解
CaCO 3 (s) ƒ CaO(s) + CO 2 (g)
C = S − R − R′
R′— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外的不同物种的组成间的独立关系数。 (ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。 例如，在HCN的水溶液中，有五个物种H2O、OH-、 H+、CN-和HCN
状态1：µ α = µ β
β = G Gm α m
当φ = 2时 两相平衡
{p}
f =1
状态2：
α β β + d = + d G Gm Gm Gm α m
αƒβ 2
（T+dT，p+dp) 1 αƒβ {T}
17
dG = dG
α m
β m
1.克拉佩龙方程式
dG = dG
α m β m
dG = − SdT + Vdp
15
最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。
5.2 单组分系统
C =1 f = C −φ + 2
f = 3 −φ
当φ = 1时 单相 f = 2 双变量系统 f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
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第五章相平衡一、单选题1.体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4，其组分数K为：（）(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 42.在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：（）(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D)－13.某平衡体系含有NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Br－(aq)、Cl－(aq)、H2O，其自由度为：（）(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 54.一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（）(A)n(B)n－1 (C)n＋1 (D)n＋25.绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （）(A)不变(B)降低(C)升高(D)不能确定6.下图中，从P点开始的步冷曲线为：7.图1中，生成固体化合物的经验式为：（）(A) CCl4·C4H10O2(B) CCl4·(C4H10O2)2(C) (CCl4)2·C4H10O2(D) CCl4(C4H10O2)38.图1中，区域H的相态是：（）(A)溶液(B)固体CCl4(C)固体CCl4 +溶液(D)固体化合物+溶液9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 410. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：( )(A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐11. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定压力下和CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：( )(A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐12.如图所示，物系处于容器内，容器中间的半透膜AB只允许O2通过，当物系建立平衡时，则物系中存在的相为：( )(A) 1气相，1固相(B) 1气相，2固相(C) 1气相，3固相(D) 2气相，2固相O2(g) Ag2O(s) Ag(s) O2(g) CCl413.如上题插图，当达渗透平衡时，该体系的自由度为：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 414. CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：( )(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 515.由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：( )(A)f =2 (B)f = 1 (C)f = 0 (D)f = 316.三相点是：( )(A)某一温度，超过此温度，液相就不能存在(B)通常发现在很靠近正常沸点的某一温度(C)液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度(D)固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力17.某一固体在25℃和p∅压力下升华，这意味着：( )(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于p∅(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于p∅18.碘的三相点处在115℃和12kPa上，这意味着液态碘：( )(A)比固态碘密度大(B)在115℃以上不能存在(C)在p∅压力下不能存在(D)不能有低于12kPa的蒸气压19.N2的临界温度是124K，室温下想要液化N2,就必须：( )(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度20.对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：( )(A)p对T(B) lg(p/Pa) 对T(C) lg(p/Pa) 对1/T(D) 1/p对lg(T/K)21.当克劳修斯_克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( )(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T而变(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大或减少22.水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol-1。
则在三相点附近冰的升华热约为：( )(A) 38.83 kJ·mol-1(B) 50.81 kJ·mol-1(C) -38.83 kJ·mol-1(D) -50.81 kJ·mol-123.在0℃到100℃的范围内液态水的蒸气压p与T的关系为：lg(p/Pa)= -2265k/T+11.101, 某高原地区的气压只有59995Pa，则该地区水的沸点为：( )(A) 358.2K (B) 85.2K (C) 358.2℃(D) 373K24.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系式为lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)，则其平均升华热为：( )(A) 2.128 kJ·mol-1(B) 49.02 kJ·mol-1(C) 9.242 kJ·mol-1(D)10.33 kJ·mol-125.二元合金处于低共熔温度时，物系的自由度：( )(A)f = 0 (B)f= 1 (C)f = 3 (D)f = 226.区域熔炼技术主要是应用于：( )(A)制备低共熔混合物(B)提纯(C)制备不稳定化合物(D)获得固熔体27.已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。
今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。
问：下列结论何者正确？( )(A)y2> x2(B)y2 = x2(C)y2< x2(D)不确定28.如上题，若将上述溶液精馏，则能得到：( )(A)纯苯(B)纯乙醇(C)纯苯和恒沸混合物(D)纯乙醇和恒沸混合物29.当用三角形坐标来表示三组分物系时，若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时，则该物系的特点是：( )(A) B的百分含量不变(B) A的百分含量不变(C) C的百分含量不变(D) B和C的百分含量之比不变30.如图所示，当物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是：( )(A) B和C的百分含量之比不变(B) A的百分含量不变(C) B的百分含量不变(D) C的百分含量不变31. H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中，Na2SO4和H2O能形成水合物Na2SO4·10H2O(D)，在DBC区中存在的是：(A)水合物D和溶液(B)水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存(C)水合物D、NaCl和组成为G的溶液(D)纯NaCl，纯Na2SO4和水溶液32. H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内是：( )(A)纯NaNO3和其饱和溶液(B)纯KNO3和其饱和溶液(C)含有NaNO3和KNO3的不饱和溶液和溶液的单相区(D) KNO3，NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存33.三液系的相图如下，把相图分为三个相区：I，II，III。
每个相区所存在的相数为：( )(A) I区1，II区1，III区1(B) I区1，II区3，III区2(C) I区2，II区2，III区2(D) I区1，II区2，III区1二、多选题1.哪一种相变过程可以用来提纯化学药品？( )(A)凝固(B)沸腾(C)升华(D)其中任一种2.某一物质X在三相点时的温度是20℃，压力是2p∅。
下列哪一种说法是正确的：( )(A)在20℃以上X能以液体存在(B)在20℃以下X能以固体存在(C)在25℃，p∅下液体X是稳定的(D)在25℃时，液体X和固体X有可能具有相同的蒸气压3.在相图上，当体系处于下列哪一点时存在二个相：( )(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点4.液氦(I)⇔液氦(II)是属于二级相变，对这类相变特征的描述，哪一点是正确的：( )(A)无相变热(B)相变时无熵变化(C)相变时两相的密度相同(D)相变时两相的热容相同5.如图，下面哪一种表述是正确的：(A)有稳定化合物形成(B)有不稳定化合形成(C) C6H10O有晶型转变(D)有三个低共熔点6.在CHCl3 -C6H10O相图(上题图）中，下面表述哪一种是正确的？(A) 265.15K 下，两个液相与固体化合物平衡共存(B) 220.53K 下，两个环已酮与液相平衡共存(C) 194.62K 下，两个固体化合物与液相平衡共存(D) 199.45K 下，固体环已酮与两个固体化合物平衡共存三、填空题1. 40公斤乙醇和60公斤水的混合物在某温度成气液两相平衡，乙醇在气、液相中的重量百分数分别为60%和20%，那么气相混合物的重量W气___ W液（液相混合物重量）。
2. CO2的三相点为216.15K， 5.1×p∅，可见固体CO2（干冰）升华的压力范围是p ___ 5.1×p∅。
3.在H2和石墨的体系中，加一催化剂，H2和石墨反应生成n种碳氢化合物，此体系的独立组分数为____。
4. NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡体系，其独立组分数是_______。
5.在p∅压力下，NaOH与H3PO4的水溶液达平衡，则此体系的自由度数为________。
6. NiO(s)与Ni(s),H2O(g), H2(g), CO2(g)及CO(g)呈平衡，则该体系的独立组分数为______，自由度数为_______。
7. 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时，其组分数为____，相数为______，自由度数为______。
8. 如上图，环已酮C6H10O的熔点是K，C6H10O·CHCl3的熔点____K，(CHCl3)2·C6H10O的转熔温度是____K，C6H10O ，C6H10O·CHCl3与液相的平衡共存温度是____K。
四、是非题1.等温等容条件下，B在α、β两相中达平衡，有μBα = μBβ。
2.二元体系两相平衡，平衡压力仅取决于平衡温度。
3.根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。
4.液态CO2在p∅压力下的任何温度，都是不稳定的。
（CO2三相点压力为5.11×p∅）。
5.在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯和甲苯溶液，长时间放置，最后两个烧杯内溶液浓度相同。