第六章化学平衡
第六章化学平衡-new
∆ r G ∅ = −RT ln k ∅ m
∆ r G m = ∆ r G ∅ + RT ln Q a m
∅ −1 当: ∆r Gm > 41.84kJ ⋅ mol 反应不能自发进行
∆ r G ∅ < −41.84kJ ⋅ mol −1 反应自发正向进行 m
（3） 间接计算平衡常数 ） 如: C + O = CO
∆ r Gm = ∑ ν Bµ B = 0
B
2。化学反应的等温方程 。 化学反应的等温式-----范特霍夫等温式： 范特霍夫等温式： 化学反应的等温式 范特霍夫等温式
∅ ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J P
其中J 其中 P为活度商 理想气体： 理想气体：压力商
( Jp =
pG P P
− ν − ν = k m ⋅ k r ( m ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B = k c ⋅ k r ( c ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B
5. 复相反应 复相反应-----有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应如气固反应
Pi ν B k = k = ∏( ∅ ) P i
∅ ∅ p
如: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g )
第六章
化学平衡
6.1 化学反应的等温方程 1。化学反应的方向判据: 。化学反应的方向判据
∆ r Gm ,T , P
化学反应亲和势
>0 =0 <0
反应逆向自发进行 反应达平衡状态 反应正向自发进行
A = − ∆ r Gm ,T , P
∂G = − ∂ξ T , P
化学反应的平衡条件: 化学反应的平衡条件
物理化学(南大五版)第六章化学平衡
fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数 标准平衡常数 热力学平衡常数 热力学平衡常数
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡
若对Henry定律发生偏差，得
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T, p) 不是标准态化学势
B * (T ,p )B * (T ,p)p pV B d p B * (T ,p)
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物反应系统
Kp
B
pB p
B e
rG mRTlnKp
K p 为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数 它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力
下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标 准平衡常数
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 仅是温度的函数。
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6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
对于任意反应
d D e E g G h H
rG m rG m ( T ) R T ln ( (f fG D / /p p) ) g d ( (f fH E / /p p) ) e h
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
但是
x,B (T )m ,B (T )c,B (T )
因为对数项中的数值也都不相等。
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溶液中反应的平衡常数
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无机化学第六章
第6章 化学平衡1. 化学平衡: 是指可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。
化学平衡是一种动态平衡。
2. 平衡常数: 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方乘积与反应物计量系数次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”.这一规律称为“化学平衡定律”.符号为K 。
3. 经验平衡常数（、）与标准平衡常数c K p K θK()()[]平衡j i c c p p K j i νθνθθ//∏•∏=()∑=νRT K K c p 4.平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。
K ↑，正反应彻底↑。
通常：K >107，正反应单向; K <10-7，逆反应单向; K = 10-7 ∼107，可逆反应。
5.多重平衡原理如 2个方程式相加，则： K = K 1 × K 2如2个方程式相减，则： K = K 1 /K 26. Van ’t Hoff 化学反应等温式:△G = △G ø + RT ln J p r (封闭体系、等温、不做非体积功)它表明了任意状态的△G 与△G ø和T 的关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据。
7. 影响化学平衡的因素 (1) 浓度△GJp r 与K r 关系 反应自发性 0Jp r = K r 平衡状态 ＜ 0Jp r ＜ K r 正反应自发 ＞0Jp r ＞ K r 逆反应自发(2) 温度ln （K ø2 /K ø1 ）= (△H ø/R ) [(T 2 -T 1)/(T 2T 1)]△H ø ＞ 0 吸热, T 2 ＞ T 1 : K 2r ＞ K 1r△H ø ＜ 0 放热, T 2 ＜ T 1 : K 2r ＞ K 1r(3) 压强无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。
n (g) = 0 的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。
第6章 化学平衡
种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究
化学平衡的主要目的。
6.1 化学平衡与平衡常数
一、化学反应的可逆性
在一定温度下，一个化学反应既可以按照方程 式从左到右进行，也可以从右到左进行，这就是 化学反应的可逆性。例如
CO(g) + H2O (g) N2O4(g)
CO2(g)+H2(g) 2NO2
K
1 Kp p
Δn
697752.45Pa =6.98 5 110 Pa
6.2 标准平衡常数Kθ与化学反应的 标准自由能变（△rG m）的关系
一、标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应：aA + bB gG + hH， 若为液相反应 若为气相反应
Q定义为某时刻反应熵。
2. 若将2个方程式相减， 则：
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 ø = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 ø = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K ø = K1 ø K2 ø = 1.8 ×106
6.3 化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化
浓度 压力 温度
一、浓度对化学平衡的影响
在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓 度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。
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一、选择题
1.( )
A 0.0595
B 0.00354
C 0.290
D 0.539 【B】
2. ( )
A △r G m表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化
B
C △r G m表示维持各组分的化学势不变时，发生一个单位化学反应的自由能
变化
D 根据△r G m的大小可以判断反应进行的方向
【A】
3. ( )
A
B
C
D 【B】
4. 恒温下某氧化物分解反应：AO2(s)=A(s)+O2(g)的平衡常数为Kp(1)，若反应
2AO2(s)=2A(s)+2O2(g)的平衡常数K p(2)，则( )
A K p(1) > K p(2)
B K p(1) < K p(2)
C K p(1) = K p(2)
D 有的K p(1) > K p(2)，有的K p(1) < K p(2) 【D】
5. 下列平衡常数中都无量纲的是( )
A K f、K p、K
B K c、K a、K x
C K x、K p、K
D K a、K x、K 【D】
6. 加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率? ( )
A
B
C
D 【A】
7.
( )
A B
C D 【A】
8. 在T、p 时，理想气体反应C2H6(g) ＝H2(g) + C2H4(g)的Kc/Kx 为: ( )
A RT
B 1/RT
C RT/p
D p/RT 【D】
9. 已知分解反应NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30℃时的平衡常数
K=6.55×10-4,则此时NH2COONH4(s)的分解压力为:( )
A 16.63×103Pa
B 594.0×103 Pa
C 5.542×103 Pa
D 2.928×103 Pa 【A】
10. 气相反应A＋B ＝2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，最初A 和B 各为
101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A 和B 均为(1/3)×101.325 kPa，则该反应的Kc/(mol·dm-3) 为: ( )
A 4.31×10-3
B 8
C 10.67
D 16 【A】
11. 在S、H、cV、G、F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取
无关的是：( )
A S、H、cV、G、F
B cV
C cV、S
D F、G、H 【C】
12. 在一定的温度下，一定量的PCl5(g) 在一密闭容器中达到分解平衡。
若往容
器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则PCl5的解离度将为: ( )
A 增加
B 减少
C 不变
D 不定【C】
13. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为 ，改变下列条件，
何者可使α增大？( )
A 增加压力使体积缩小一倍
B 体积不变，通入N2 气使压力增大一倍
C 压力不变，通入N2气使体积增大一倍
D 体积不变，通入Cl2气使压力增大一倍【C】
14. PCl5的分解反应是PCl5(g) ＝PCl3(g) + Cl2(g) 在473K 达到平衡时，PCl5(g)
有48.5% 分解，在573K 达到平衡时，有97% 分解，则此反应为:（）
A 放热反应
B 吸热反应
C 即不放热也不吸热
D 这两个温度下的平衡常数相等【B】
15. 在通常温度下，NH4HCO3(s) 可发生下列分解反应：NH4HCO3(s) ＝NH3(g)
+ CO2(g) + H2O(g)设在两个容积相等的密闭容器A 和B 中，开始分别只盛有纯NH4HCO3(s) 1kg 及20kg 均保持在298K 达到平衡后，下列哪种说法是正确的？( )
A 两容器中压力相等
B A 内压力大于B 内压力
C B 内压力大于A 内压力
D 须经实际测定方能判别哪个容器中压力大
【A】
二、填空题
1. 固体氧化物的分解压（分解反应是吸热的）当温度升高时，分解压【增大】
2. 将固体NH4I 迅速加热到308.8K，测得其蒸气压为
3.666×104Pa，在此温度气态NH4I 实际上完全分解为NH3和HI，因此测得的蒸气压等于NH3和HI 分压之和。
如果在每一段时间内保持这个温度不变，则由于HI 按下式分解：
而使NH4I(s)上方的压力增大。
已知HI的分解反应在308.8K 时的
=0.127，达到平衡后，固体NH4I 上方的总压是【4.10*104Pa】3. 已知445℃时, Ag2O(s) 的分解压力为20974 kPa，则此时分解反应
Ag2O(s)＝2Ag(s)＋0.5O2(g) 的 △r G m为【-15.92 kJ·mol-1】
4. 对反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) ，K p K C【= 】
5.300K 时，某分子的基态能量是
6.21×10-21 J，其玻耳兹曼因子为
【0.223 】
6. 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在600℃、100kPa 下达到化学平衡，当
压力增大到5000kPa时，各气体的逸度系数为：γ(CO2) = 1.90，γ(H2) =
1.10，γ(CO) = 1.23，γ(H2O) = 0.77则平衡点【向左移动】
7. 已知等温反应(i)CH4(g)=C(s)+2H2(g) ，(ii) CO(g)+2H(g)=CH3OH(g) 若提高系
统总压，则它们的平衡移动方向分别为、【向左，向右】
8. 理想气体反应A(g)+3B(g) = 2C(g)的△r G mθ=-3.0 kJ.mol-1,则反应C (g) = A(g)+
B(g)在400K时的Kθ为【0.64】
9. 298K已知下列化学反应方程的平衡常数2A=2B+C K1；2D=2E+C K2；则
D+B=E+A K为【(K2/K1)1/2
10. 在732K 时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的△r Gm⊙=-20.8kJ·mol-1,
△r H m=154kJ·mol-1,则反应的△r S mθ为【239J·K-1·mol-1】
二、是非题
1.任何反应物都不能百分之百地变为产物，因此，反应进度永远小于1。
【错】
2.化学势不适用于整个化学反应体系，因此，化学亲合势也不适用于化学反应
体系。
【错】
3.因为，所以就是标准态下的平衡常数。
【错】
4.对理想气体的化学反应，当温度一定时，有定值，因此其平衡组成不变。
【错】
5.复相反应中，平衡常数的表达式中并没有出现凝聚相的分压成浓度项，因此，
计算此类反应的只需考虑参与反应的气相物质。
【错】
6.的数值不但与温度（和方程式写法）有关，还与标准态的选择有关。
【对】
7.对同一化学反应，若反应计量式写法不同，则反应进度应不同。
但与选用反
应式中何种物质的量的的变化来进行计算无关。
【对】
8.对Hg(l)＋S(s)＝Hg(s) 反应，因有平衡限制，因此，Hg(l)无法全部参与反应。
【错】
9.处于标准态的CO2(g) 和O2(g)，其标准燃烧焓值为零。
【对】
10.化学平衡发生新的移动，平衡常数必发生变化【对】
四、计算题
1 .现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在25℃时的蒸气压。
已知水的，纯水在25℃时的蒸气压为。
解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度
由上题可知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系
假设溶剂服从拉乌尔定律，则此溶液在25℃时的蒸气压
2.在25℃时，10 g某溶剂溶于1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为Π＝0.4000kPa，确定该溶质的相对分子质量。
解：溶剂的渗透压表示为
3.在20℃下将68.4 g蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg的水中。
求
（1）此溶液的蒸气压。
（2）此溶液的渗透压。
已知20℃下此溶液的密度为。
纯水的饱和蒸气压。
解：溶液的蒸气压、渗透压分别为。