第六章化学平衡 (2)
物理化学(南大五版)第六章化学平衡
fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数 标准平衡常数 热力学平衡常数 热力学平衡常数
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
第六章 相平衡.(2)
* * p A ， p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
* *
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x； 在右边的垂直面 xA 1, xB 0 ， 则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ； 组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。 同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代 连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p=1,f=2. 温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 P=2,f=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系 统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应 用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
物理化学电子教案第六章化学平衡
标准摩尔生成吉布斯自由能
• 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只 能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯 的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由 能看作零，则： • 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物 时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生 成吉布斯自由能，用下述符号表示：
•当体系达到平衡，
，则
• 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量 ，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称
为标准平衡常数。
用化学反应等温式判断反应方向
•化学反应等温式也可表示为：
•对理想气体
•反应向右自发进行 •反应向左自发进行 •反应达平衡
6.3 平衡常数与化学方程式的关系
• 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
•对于理想气体，
•仅是温度的函数
压力对化学平衡的影响
•因为
•所以
•也仅是温度的函数。
压力对化学平衡的影响
•对理想气体
• 与压力有关，
，气体分子数减少，加压，
反应正向进行，反之亦然。
•等温、等压条件下，
•当
时：
热力学基本方程
•这两个公式适用条件：
•（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
•（2）表示有限体系中发生微小的变化；
•
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等
于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势
从自由能函数计算平衡常数
•求平衡常数 •设任意反应
• 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的 差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化 值。
无机化学第6章化学平衡常数
H2
0.004 0.001 22
CO
0.006
H 2O
0.006
[CO ][H 2O] [CO2 ][H 2 ]
2.3 2.3 2.4 2.1
0.0078 0.0078 0.0069 0.0059 0.0118 0.0118
0.01 0.00 0 1 0 0.02 0.02
0.0041 0.004 1 0.0082 0.008 2
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， K2 ，
(1) 2H2O(g) (2) 2HCl(g) 2H2(g)+O2(g) K1 H2(g)+Cl2(g) K2
求反应 4HCl(g)+O2(g) 衡常数。
2Cl2(g) +2H2O(g)的平
解： (2)2 4HCl(g) -) (1) 2H2O(g)
例：含有0.100 mo0.01mol/L Fe(NO3)3的溶液,发生 如下反应:Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25℃时的标准平衡常数为2.98
(1)判断此条件下反应向哪一个方向进行. 解: 反应开始时的反应商:
（2）建立新的平衡关系
解：设需从容器中取走H2的浓度为xmol/L 2NH3 N2 +3H2
平衡时浓度/ mol/L:
1.00 0.50 改变浓度量/ mol/L： 0.20 0.20 3 -x 新平衡时浓度/ mol/L：1.20 1.10-x
2 2
0.50 - 0.20 2 0.10
0.50 0.10 3 0.50 1.00 ( 1.10 x )3 1.20 得x 0.94, nH 2 0.94 1.0 0.94mol
物理化学化学平衡PPT课件
( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
2020/12/29
10
二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
2020/12/29
19
总结 说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、选择题1.( )A 0.0595B 0.00354C 0.290D 0.539【B】2.( )A △r G m表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化BC △r G m表示维持各组分的化学势不变时，发生一个单位化学反应的自由能变化D 根据△r G m的大小可以判断反应进行的方向AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF【A】3. ( )ABCD【B】4. 恒温下某氧化物分解反应：AO2(s)=A(s)+O2(g)的平衡常数为Kp(1)，若反应2AO2(s)=2A(s)+2O2(g)的平衡常数K p (2)，则 ( )A K p(1) > K p(2)B K p(1) < K p(2)C K p(1) = K p(2)D 有的K p(1) > K p(2)，有的K p(1) < K p(2)AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF【D】5. 下列平衡常数中都无量纲的是 ( )AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAFA K f、K p、KB K c、K a、K xC K x、Kp、KD K a、K x、K 【D】6. 加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率?( )ABCD 【A】7.( )AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAFA BC D【A】8. 在T、p 时，理想气体反应C2H6(g) ＝ H2(g) + C2H4(g)的Kc/Kx 为: ( )A RTB 1/RTC RT/pD p/RT【D】9. 已知分解反应NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30℃时的平衡常数K=6.55×10-4,则此时NH2COONH4(s)的分解压力为:( )A 16.63×103PaB 594.0×103 PaC 5.542×103 PaD 2.928×103 Pa 【A】10. 气相反应A＋B ＝ 2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF最初A 和B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A 和B 均为(1/3)×101.325 kPa，则该反应的Kc/(mol·dm-3)为: ( )A 4.31×10-3B 8C 10.67D 16 【A】AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF11. 在S、H、cV、G、F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取无关的是：( )A S、H、cV、G、FB cVC cV、SD F、G、H 【C】12. 在一定的温度下，一定量的PCl5(g) 在一密闭容器中达到分解平衡。
若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则PCl5的解离度将为: ( )A 增加B 减少C 不变D 不定【C】13. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为，改变下列条件，何者可使α增大？ ( )A 增加压力使体积缩小一倍B 体积不变，通入N2 气使压力增大一倍C 压力不变，通入N2气使体积增大一倍AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAFD 体积不变，通入Cl2气使压力增大一倍【C】14. PCl5的分解反应是PCl5(g) ＝ PCl3(g) + Cl2(g) 在473K 达到平衡时， PCl5(g)有48.5% 分解，在573K 达到平衡时，有97% 分解，则此反应为:（）A 放热反应B 吸热反应C 即不放热也不吸热D 这两个温度下的平衡常数相等【B】15. 在通常温度下，NH4HCO3(s) 可发生下列分解反应：NH4HCO3(s) ＝ NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)设在两个容积相等的密闭容器A 和B 中，开始分别只盛有纯NH4HCO3(s)1kg 及20kg 均保持在298K 达到平衡后，下列哪种说法AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF是正确的？( )A 两容器中压力相等B A 内压力大于B 内压力C B 内压力大于A 内压力D 须经实际测定方能判别哪个容器中压力大【AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAFA 】二、填空题1. 固体氧化物的分解压（分解反应是吸热的）当温度升高时，分解压【增大】2. 将固体 NH 4I 迅速加热到 308.8K，测得其蒸气压为3.666×104Pa，在此温度气态 NH4I 实际上完全分解为 NH3和 HI，因此测得的蒸气压等于 NH3和 HI 分压之和。
如果在每一段时间内保持这个温度不变，则由于 HI 按下式分解：而使 NH4I(s)上方的压力增大。
已知HI的分解反应在308.8K 时的=0.127，达到平衡后，固体 NH4I 上方的总压是【4.10*104Pa】3. 已知445℃时, Ag2O(s) 的分解压力为20974 kPa，则此时AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF分解反应Ag2O(s)＝2Ag(s)＋ 0.5O2(g) 的△r G m为【-15.92 kJ·mol-1】4. 对反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) ，K p K C【 = 】5.300K 时，某分子的基态能量是6.21×10-21J，其玻耳兹曼因子为【.2AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF23】6. 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在600℃、100kPa下达到化学平衡，当压力增大到5000kPa时，各气体的逸度系数为：γ (CO2) = 1.90，γ (H2) = 1.10，γ (CO)= 1.23，γ(H2O) = 0.77则平衡点【向左移动】7. 已知等温反应(i)CH4(g)=C(s)+2H2(g) ，(ii)CO(g)+2H(g)=CH3OH(g) 若提高系统总压，则它们的平衡移动方向分别为、【向左，向右】8. 理想气体反应A(g)+3B(g) = 2C(g)的△r G mθ=-3.0 kJ.mol-1,则反应C (g) = A(g)+ B(g)在400K时的Kθ为【0.64】AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF9. 298K已知下列化学反应方程的平衡常数2A=2B+C K1；2D=2E+C K2；则D+B=E+A K为【(K2/K1)1/210. 在732K 时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的△r Gm⊙=-20.8kJ·mol-1,△r H m=154kJ·mol-1,则反应的△r S mθ为【239J·K-1·mol-1】AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF二、是非题1.任何反应物都不能百分之百地变为产物，因此，反应进度永远小于 1。
【错】2.化学势不适用于整个化学反应体系，因此，化学亲合势也不适用于化学反应体系。
【错】3.因为，所以就是标准态下的平衡常数。
【错】4.对理想气体的化学反应，当温度一定时，有定值，因此其平衡组成不变。
【错】5.复相反应中，平衡常数的表达式中并没有出现凝聚相的分压成浓度项，因此，计算此类反应的只需考虑参与反应的气相物质。
【错】6.的数值不但与温度（和方程式写法）有关，还与标准态的选择有关。
【对】AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF7.对同一化学反应，若反应计量式写法不同，则反应进度应不同。
但与选用反应式中何种物质的量的的变化来进行计算无关。
【对】8.对 Hg(l)＋S(s)＝Hg(s) 反应，因有平衡限制，因此，Hg(l)无法全部参与反应。
【错】9.处于标准态的CO2(g) 和O2(g)，其标准燃烧焓值为零。
【对】10.化学平衡发生新的移动，平衡常数必发生变化【对】四、计算题1 .现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在25℃时的蒸气压。
已知水的，纯水在25℃时的蒸气压为。
AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF由上题可知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系假设溶剂服从拉乌尔定律，则此溶液在25℃时的蒸气压2.在25℃时，10 g某溶剂溶于1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为Π＝0.4000kPa，确定该溶质的相对分子质量。
解：溶剂的渗透压表示为3.在20℃下将68.4 g蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg的水中。
求AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF（1）此溶液的蒸气压。
（2）此溶液的渗透压。
已知20℃下此溶液的密度为。
纯水的饱和蒸气压。
解：溶液的蒸气压、渗透压分别为如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！<x(33032 8108 脈29545 7369 獩g38306 95A2 関24102 5E26 带27228 6A5C 橜'22763 58EB 士36073 8CE9 賩.38752 9760 靠28121 6DD9 淙AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF。