大学化学第五章相平衡

§5.3
理想溶液的气液平衡相图
5.3.2理想溶液的压力-组成图



理想溶液:分子结构相似,分子大 小相近的两种液体的混合物,各组 分在全部浓度范围都符合拉乌尔 定律,称为理想溶液。 ［例5-1 ］ 29.2℃时CS2(A)与 CH3COCH3(B)的液态混合物达 气-液平衡, 测得液相组成xB=0.540, 混合气体总压p=69.79kPa, 气相组成yB=0.400, pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa 问：该溶液是否为理想溶液？
§5.3 理想溶液的气液平衡相图 5.3.1 稀溶液的拉乌尔定律P14

液体的饱和蒸气压




定温下，单位时间内由液面蒸 发出的分子数＝由气相凝结回 到液面的分子数时，称为气液 两相平衡，蒸气为饱和蒸气。 此饱和蒸气的压力为该液体在 该温度的饱和蒸气压 液体的饱和蒸气压正比于单位 时间内由气相凝结回到液面的 分子数，因此单位时间内由液 面蒸发出的分子数越多，由气 相凝结回到液面的分子数就越 多，饱和蒸气压越大。
pA x A 56.66 0.460
§5.3 理想溶液的气液平衡相图 5.3.2 理想溶液的压力-组成图


［例5-2 ］甲苯A和 苯B形成理想液态混 合物。已知在90℃ 两纯液体的饱和蒸气 压分别为pA*= 54.2 kPa和pB*= 136.1 kPa， 求(1)液相组成为 xB=0.65的溶液的饱 和蒸气压。
* B B
200 t=90℃ 150
甲苯A和苯B能形成理想液态 混合物。已知在90℃两纯液体 的饱和蒸气压分别为54.2 kPa 和136.1 kPa，写出液相方程 并绘图。
p/kPa
100 50 0 0.0 0.2 A
pB 136.1xBkPa
pA 54.2xA kPa
p p A pB

解：理想溶液的各组 分在全部浓度范围都 符合拉乌尔定律。
p A pA xA pB pB xB
溶液的蒸气压 p p A pB 107.4kPa
p p ( p p ) xB
A
B
A
§5.3
理想溶液的气液平衡相图
解：
5.3.2理想溶液的压力-组成图


0.4 0.6 0.8 1.0 B xB
54.2 (136.1 54.2) xB
图6.4.1 理想液态混合物甲苯（A）－苯 （B）系统的蒸气压与液相组成的关系
§5.3 理想溶液的气液平衡相图223 5.3.2理想溶液的压力-组成图

(2)气相线:系统的压力与气 相组成的关系

pA---稀溶液中溶剂的蒸汽压；


若B不挥发，蒸气为纯A, pA也称为溶 液的蒸气压； 若B也挥发，蒸气为A与B的混合气 体， pA为分压(pA=pyA, yA为混合气 体中A的摩尔分数，p为混合气体的 总压力)。



pA*---同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压 xA--溶液中溶剂A的摩尔分数 pA＜p*A，溶液的蒸汽压小于纯溶剂 的蒸汽压

物种数S＝C 当系统中有一个独立的化 学反应，C=S-1 当系统中有一个浓度限制 条件， C=S-1

组分数等于化学物质的 数目(物种数)减去独立 的化学平衡反应数减去 独立的限制条件数。
C = S – R - R’
§5.1 相律 5.1.1相数，独立组分数和自由度

N2、 H2 和NH3的系统，


解：经计算可知，丙酮 不符合拉乌尔定律，二 硫化碳也不符合拉乌尔 定律，因此该溶液不是 理想溶液。 该溶液是真实溶液，当 xA →1时，A符合拉乌尔 定律；当xB →1时，B符 合拉乌尔定律
pB 69.79 0.4kPa
pB xB 34.93 0.540
pA 69.79 0.6kPa

相数Φ =2 变量：温度、压力 （蒸 气压）和盐的浓度。 但水蒸气压力是温度和盐 浓度的函数，或者说溶液 的沸腾温度是压力和盐浓 度的函数。 因此，自由度F=2。
F与C和Φ有关:C越大，则 F越大； Φ越大，则F越。
§5.1 相律 5.1.2相律


F与C和Φ有关:C越大，则F 越大； Φ越大，则F越小。 纯物，一相时，有两个自由 度，所以
当溶剂A中溶有少量溶质 B，液面上A占据的分率 由纯溶剂时的1减至xA， 单位时间内由液面蒸发 出的分子数为纯溶剂时 的xA倍，此时的饱和蒸 气的压力为纯溶剂时的 xA倍：

pA＝pA*xA
第五章 相平衡 §5.3 理想溶液的气液平衡相图
5.3.1 稀溶液的拉乌尔定律P14
pA＝pA*xA （溶剂A，溶质B）
t /℃ -20 -15 -10 -5 0.01 20
系统的饱和蒸气压 p/kPa
平衡压力 p/kPa
气 -液
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338
气 -固
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
固 -液
193.5×103 156.0×103 110.0×103 59.8×103 0.610
第五章

相平衡
第二版第七章P214，第三版第七章P224

§5.1 相律 §5.2 单组分系统的相图 §5.3 理想溶液的气液平衡相图 §5.4 非理想溶液的气液平衡相图 §5.5 部分互溶双液系的相图 §5.6 二组分液－固平衡相图
第五章 相平衡 §5.2 单组分系统的相图
相图：描述相平衡时，系统的温 度（压力），温度（组成）， 压力（组成）的关系绘成曲 线，这样的图形称为相图。 5.2.1 水的相平衡实验数据 单变量系统中，温度和压力 间有一定的依赖关系，因此， 应该有三种函数关系分别代 表上述三种两相平衡， p=f(T)，p=φ(T)， p=ψ(T)。通过实验测出这三 种两相平衡的温度和压力的 数据。 双变 单相量系统 量系 P=2 统P=1 冰 冰 无变量系 统P=3
相平衡
第二版第七章P214，第三版第七章P224

§5.1 相律 §5.2 单组分系统的相图

§5.3 理想溶液的气液平衡相图

5.3.1 稀溶液的拉乌尔定律 5.3.2 理想溶液的压力-组成图 5.3.3 杠杆规则 5.3.4 理想溶液的沸点-组成图

§5.4 非理想溶液的气液平衡相图 §5.5 部分互溶双液系的相图 §5.6 二组分液－固平衡相图
F=C–Φ+2

对于凝聚系统来说，由于压 力对相平衡的影响很小，只 考虑温度的影响，故这时系 统的条件自由度F *= C Φ +1
N2、 H2 和NH3的系统， 高温和有催化剂，则S＝ 3、R＝1、R΄＝0 ， C＝3－1－0＝2 F=C Φ +2=21+2=3 在反应开始之前，真空 容器中只放入NH3，则S ＝3、R＝1、R΄＝1 ， C＝3－1－1＝1 F=C Φ +2=11+2=2
A
l(水)
C
p/kPa s(冰) 0.610
B
(5)三条曲线 把图分为三个 区,分别表示 气相，液相和 固相。
g(水蒸气）
O
0.01
t/℃
5.2.2 水的相图
p
A
l(水)
C
s(冰)
g(水蒸气）
O C'
B
T
OC线，水的饱和蒸气压曲线 OB线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线 OA线，冰的熔点曲线
p
A
l(水)
3.自由度F 已达平衡的系统，温度、 压力以及所有相中各组 分的浓度可以在一定范 围内改变而不产生新相 或消失旧相，有几个变 量可以独立改变，则自 由度F为几。 液态水

相数Φ =1 变量：T,p,各自独立，自 由度F=2
§5.1 相律 5.1.1相数，独立组分数和自由度

纯水在气、液两相平衡时，
相律 5.1.1相数，独立组分数和自由度
1. 相数Φ 相：系统中各处物理性质和化 学性质完全相同的均匀部分称 为一相，否则为不同相。不同 相有明显的界面，可以用机械 方法分离它们。

§5.1
2.独立组分数C 形成系统中所有各相所 需最少数目的物质。



不同种类的气体混合：一相 不同种类的液体混合：若相互溶 解为一相，相互不溶解为二相 不同种类的固体混合：固体一般 不互溶，所以有几种固体就有几 个固相；同一种固体的不同晶型 是不同的固相。 若互溶则称为固溶体或固态溶液， 为一相，如Sb-Bi合金
C
s(冰) g(水蒸气）
O C'
B
可以使水冷到0.01℃以下 而仍无冰产生，这就是水 的过冷现象。这种状态的 水称为过冷水。 过冷水与其饱和蒸气 的平衡不是稳定平衡， 但它又可以在一定的 时间内存在，故称之 为亚稳平衡，并将OC’ 线以虚线表示
T O点表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无 变量系统。系统的温度、压力（0.01℃，0.610kPa） 均不能改变的，称之为三相点。



常温下，S=3,R=0,R’=0,C = 30 0＝3 三组分系统 高温和有催化剂，则S＝3、R ＝1、R΄＝0 ， C＝3－1 －0＝2 二组分系统 在反应开始之前，真空容器中 只放入NH3，则反应达平衡时 n(N2):n(H2)＝1:3，所以二 者的浓度之比为1:3,即知道其 中一个的浓度，另一个就知道 了，则少了一个独立组分。S ＝3、R＝1、R΄ ＝1， C＝ 3－1－1＝1 单组分系统
［例5-2 ］甲苯A和苯B 形成理想液态混合物。 已知在90℃两纯液体的 饱和蒸气压分别为pA*= 54.2 kPa和pB*= 136.1 kPa， 求(2)液相组成为 xB=0.65的溶液的饱和 蒸气的组成yB。