物理化学简明教程(第四版)第五章+多相平衡
§5.1 相律
(1)几个基本概念
1.相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单 相）。
fus H m dT dp fusVm T
当温度变化不大时，fusHm和fusVm看作常数，积分，
fus H m T2 p2 p1 ln fusVm T1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
令
T2 T1 x T1
则
B
(2)B r Gm (2) 0
( R)B r Gm ( R) 0
B
……
B
共 R 个化学反应平衡关系式。
(2) 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为 R′，则又有 R′ 个关于浓度的 方程式。
T2 ln ln 1 x T1
当x很小时，ln(1+x)≈x。上式可以写成
fus H m (T2 T1 ) p2 p1 fusVm T1
§5.3 水的相图
§5.3 水的相图
水的相图是根据实验绘制的。 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，P=1，F=2，温度和 压力独立地有限度地变化不会引 起相的改变 三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由系统自定。
[V V ]dp [ S S ]dT
dp S ( ) S ( ) S m dT V ( ) V ( ) Vm
对可逆相变化来说，
H m S m = T
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
dp H m = dT VmT
(2) 相律的推导
例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液( 可不考虑NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4 与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合 物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态 Al(OH)3二种相。
非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则
vap H m Tb 88J K -1 mol-1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
例题3 已知水在100℃时饱和蒸气压为1.00×105 Pa， 汽化热为2260 J· g-1。试计算： (1)水在95℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10×105Pa时的沸点 解：ln p 2 vapH m(T2 T1 ) 2260 18 (368 373) 0.1782 p1 RTT 8.314 373 368 1 2 (1) p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa (2) 1.10105 226018 (T 373)
§5.1 相律
2．物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用 符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称 为系统的“组分数”，用符号K表示。 若有化学平衡存在，则 组分数 ＝ 物种数 － 独立化学平衡数 例如，PCl5 (g)＝PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R’，则 K=S－R－R
(2) 相律的推导
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自 由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重 力场、磁场等)之间关系的规律。
(2) 相律的推导
个相的状态要
T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量
所以总变量数= Φ(S –1) + 2
解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
关于相律的几点说明：
(1) 每一相是否都存在S种物质，相律都适用； (2) F = K – Φ + 2， 2指系统中温度和压力，若考虑其 它影响因素则写为： F = K – Φ + n (3) 没有气相存在时， F = K – Φ + 1 ，因p对相平衡影 响很小。 (4) 相律仅适合于已经达到相平衡的系统。
ln 1.00105
2
8.314 373 T2
解之： T2＝375K，即102℃
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(2)固－气平衡 C-C方程同样适用于固气平衡
p2 subH m(T2 T1 ) ln p1 RTT 1 2
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
(3)固－液平衡
dp H m = dT VmT
(2) 相律的推导
解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变 量只有二个是独立变量。 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P和 x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独 立变量。
(2) 相律的推导
例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡 系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO 与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程 式，该系统有几个强度变量，几个自由度？
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)· p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
§5.1 相律
3 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的 状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用 字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独 立可变，f=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它 强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力，f* = f –1 指定了压力和温度，f* = f – 2
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
某物质在—定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温 度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两 个相又达到了新的平衡。即 dG ()=dG ()
dG SdT Vdp
S dT V dp S dT V dp
2( )
S( )
S( ) S( )
其中B (k )分别代表第 B种物质在第 k相中的化学势
共 S(Φ–1) 个各物质化学势相等的方程
(2) 相律的推导
（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，· · · · · · R) 达到平衡
B
B
B
(1)B r Gm (1) 0
5 相律的意义
例如，纯水在1atm下沸腾，温度变否？用相律： f＝K-Φ+1=1－2＋1＝0，可见，没有一个量可以 改变的，故温度不变。 若乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？ f＝K-Φ+1=2－2＋1＝1，由于蒸发，溶液的浓度 发生变化，故温度也随之改变。 有人声称，制备了某物质气、液、α、β四相共存 系统，试对此进行评论。 答：根据相律：f＝1－4＋2＝－1，不可能。
§5.1 相律
例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，产物完全是分解得到。则 PCl3 :Cl2=1:1， 则R′=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2， S=5
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物理化学课件第五章 多相平衡
d ln p sub H m 2 dT RT
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
C-C方程
山东理工大学
25
三、固－液平衡 dp
dT
fus H m T fusVm
-----Clapeyron方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
山东理工大学
19
克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡： T, p平衡 相()
G=0
相()
dG()
T+dT, p+dp 平衡 所以dG()=dG()
相()
G=0
dG()
相()
当n=1mol时，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
山东理工大学
20
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
第五章 多相平衡
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
二 组 分 系 统
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物 的 固 液 系 统
三 角 坐 标 图 表 示 法
习 题 课
引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
简明物理化学山东大学第五章
ƒmax=2(T,P)
Φmax=3
1. 单组分体系相图可以绘制成平面上的 单组分体系相图可以绘制成平面上的p-T图 图 ƒ=2 2. 单组分体系以单相存在时：g, l, s Φ=1, 单组分体系以单相存在时： 相图上是一个面 T,p均可在一定范围内变动 均可在一定范围内变动
单相三个面 单组分体系以两相存在时： 单组分体系以两相存在时：g-s, l-s, l-g, Φ=2, ƒ=1 T= ƒ(p), p= ƒ´(T) p-T图上是一条线 图上是一条线 两相三线 单组分体系以三相存在时， 单组分体系以三相存在时，g-l-s, Φ=3, ƒ=0 T, p均为定值 p-T图上为一特殊点 均为定值 图上为一特殊点 3. 确定面、线、点具体位置需要根据实验测定数据绘制相图 确定面、
所以：
dp ∆H = dT T∆V
( T , p ) T + d T
α d ( α
∆G )
= 0 β d = 0 ( β G β )
G α
∆G
dp ∆H m p 对于1mol物质来说， dT = T∆V m +
d 上式即为克拉佩龙方程。它表明两相平衡时的平衡压力随温 p 度而变的变化率。由于α、β 并未指定是何种相，因此上式 对于任何纯物质的任何两相平衡均适用。
水相图绘制
测定平衡时的T和 得到 得到g-s, g-l, s-l相平衡时 ，p的对应 相平衡时T， 的对应 测定平衡时的 和p,得到 相平衡时 方法 数据，以p-T为坐标轴作图得 ，OA， OC 数据， 为坐标轴作图得OB， ， 为坐标轴作图得 二、相图分析
1. 单相区内容
由体系T， 决定 决定， 由体系 ，p决定，体系 状态点落在哪个区， 状态点落在哪个区，此时 体系就以那个区单相形式 存在， ， 均可变 均可变， 。 存在，T，p均可变，f=2。
物理化学 第5章 (5)概论
平衡时各相的温度和压力;
• 平衡时每一组分在每一相中的化学势相等
1(1)=1(2)=1(3)=…= 1() 2(1)=2(2)=2(3)=…= 2()
…
f= (K-1)+2-K(-1)=K- +2
K(1)=K(2)=K(3)=…= K()
• 如指定了温度T或压力p f=K-+1 如指定了温度T和压力p f=K- 如考虑其它因素(磁场等) f=K-+n
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§5.1 相律
1、基本概念
(1)相(phase) • 系统中物理及化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 多相系统中，相与相间有着明显的界面； 越过界面时，物理或化
学性质发生突变。
• 相数：系统中所包含的相的总数。以符号表示。
例:（1）气体： 任何气体均能无限混和——一个气相。=1
有下列形式：
f =K– +2 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
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f =K– +n
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§5.1 相律
（3） 推导过程：
• 假设一平衡系统中有K 个组分， 个相。
K 个组分指定 (K – 1) 个组分的浓度;
个相指定 (K–1)个浓度;
f ’ = (K – 1) + 2
化学平衡条件： BB=0
• 相图（phase diagram）: 表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
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3
第五章 多相平衡
(一)单组分系统 (二) 二组分系统
物理化学第五章 多相平衡
f ( K 1) 2 K ( 1) K 2
F = K – Φ + 2 吉布斯相律
f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数
一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）
如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 K=？自由度数f =? 解： (1) K = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1 f = K - Φ + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) K = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 f =K-Φ+2= 2-2+2=2
xB 0.0 0.2 t =79.7 ℃ 0. 8 p / 102 kPa 0. 6 0. 4 p* 0. 2 yG,B=0.60 0. 0.2 0 0.0 C6H5CH3(A) 0.4 y
B
0.4 xL,B= 0.35 0.43 x' = xB= 050
0.6
0.8
1.0
* pB
l(A+B) L M ' M G
K=S-R=3-1=2
要注意独立二字：
C ( s) H 2O( g ) CO( g ) H 2 ( g ) C (s) C O2 (g) 2 C O(g) C O (g) H2O (g) C O2 ( g) H2 (g) (1) (2) (3)
物理化学简明教程第四版第五章-2
相图上面是熔液，下面是 固体，双线内为固液两相区；
当加热至 P 点，开始熔化， 杂质浓度为 cl；
加热环移开后，组成为 N 的固体析出，杂质浓度为 cs；
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动 至右端。
Ks 1 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高 组成为 P 的材料熔化 时液相中杂质含量为 cl； 凝固时对应固体 N 点 的杂质含量为 cs；
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区：
1. AEH线之上，熔液（l） 单相区
f*=2 2. ABE之内，Bi(s) + l 两相区
f*=1 3. HEM之内，Cd(s) + l 两相区
f*=1 4. BEM线以下，Bi(s) + Cd(s)两相区
f* = 1
Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
BAC 线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区
2. 溶解度法
有三条两相交界线：
373 定压
N
353
LA线：也称为冰点下
333 溶液
降曲线。
T/K
313 单相
293
L
AN线：饱和溶解度曲线。
273
冰+溶液
(NH4 )2SO4(s)+ 溶液
253 B
A
(NH4 )2SO4(s)+ H2O (s) C
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相中杂质含量比
原来多，区域熔炼的结果，
杂质集中在左端。
如果材料中同时含有 Ks 1 和 Ks 1 的杂质，区域 熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。
当加热至 P 点，开始熔化， 杂质浓度为 cl；
加热环移开后，组成为 N 的固体析出，杂质浓度为 cs；
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动 至右端。
Ks 1 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高 组成为 P 的材料熔化 时液相中杂质含量为 cl； 凝固时对应固体 N 点 的杂质含量为 cs；
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区：
1. AEH线之上，熔液（l） 单相区
f*=2 2. ABE之内，Bi(s) + l 两相区
f*=1 3. HEM之内，Cd(s) + l 两相区
f*=1 4. BEM线以下，Bi(s) + Cd(s)两相区
f* = 1
Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
BAC 线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区
2. 溶解度法
有三条两相交界线：
373 定压
N
353
LA线：也称为冰点下
333 溶液
降曲线。
T/K
313 单相
293
L
AN线：饱和溶解度曲线。
273
冰+溶液
(NH4 )2SO4(s)+ 溶液
253 B
A
(NH4 )2SO4(s)+ H2O (s) C
因为 Ks 1 , cs cl
所以固相中杂质含量比
原来多，区域熔炼的结果，
杂质集中在左端。
如果材料中同时含有 Ks 1 和 Ks 1 的杂质，区域 熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
大学物理化学第四版课程课件：第5章相平衡
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
f C n
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图 超临界状态
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平
物理化学教学课件第五章相平衡
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
（三）二组分完全互溶双液系相图的应用—— 精馏亦称分馏，是将二组分系统中完全互溶的组分A和B进行分离的一种工 艺，在工业上的应用非常广泛。其基本原理如图5-9所示。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
二、二组分液态部分互溶系统气－液平衡相图
当两种液体的化学性质差别 较大时，其相互溶解的情况与系 统的温度、压力和组成密切相关 ，在一定的温度、压力和组成范 围内两种液体可以完全互溶，也 可以部分互溶或者完全不互溶。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
A和B的气相组成分别用yA和yB表示，则有yA+yB=1。由式（5-12)可得
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
2.杠杆规则 对组B进行物料衡算，则有
式（5-17)、式（5-18)均称为杠杆规则关系式。利用杠杆规则的 杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其他系统中的任意两相共存 区都成立，如液-液、液-固、固-固的两相平衡。
第三节 二组分系统的气－液平衡相图
三、二组分液态完全不互溶的气－液平衡相图
若两种液体的化学性质差别 很大，彼此间相互溶解的程度非 常小时，可以近似认为两液体完 全不互溶，如水汞、水二硫化碳
组成相图如图5-15所示。图中T*A 、TB*分别表示两个纯液态组分水 、汞的沸点。
第四节 二组分系统的固－液平衡相图
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
第四节 二组分系统的固－液平衡相
2.
二组分固态部分互溶系 统相图还有具有一转熔温度( 转变温度)这种类型，如CdHg、Pt-W、AgCl-LiCl 系统，这类系统相图如图525所示。此相图形状与气相 组成位于两液相组成同一侧 的部分互溶二组分混合物的 气–液平衡相图相似。
物理化学第五章1
3
二,几个基本概念
1,相:
体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为 "相".相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面, 性质就有一突变.体系中相的数目用符号φ表示. (1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件, 1 不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体 系中的气体只可能有一个气相. (2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的 互溶程度不同,可以有一个液相,两个液相,一般不会 超过三个液相(特殊情况可能超过).
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浓度关系(电中性), R"=1 : [Na+ ] + [H+] = [Ac-] + [ OH-] ∴ C = S-R-R-R" = 6-2-2 = 2
综合上述:
考虑水溶液中的独立组分数时,不必考虑 物种的电离,水解等因素对独立组分数系所处的某一状态时,其强度性质的独立变 量数,称为该体系的"自由度",用符号"f"表示. 例如,要表明一定量液态水的状态,需指定水所处的温 度和压力.如果只指定温度,则水的状态还不能完全确 定;如果指定了温度和压力,则水的状态就完全确定了, 不能再任意指定其他性质(如Vm,密度ρ等).因此,当 体系只有水存在时,体系的自由度:f = 2.这是因为水的 温度和压力两个因素(当然也可以是其他强度性质), 在一定范围内可以任意指定,即体系中有两个变量可任 意改变而体系仍然为水一个相.
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03.05.05
本课内容:
§2,相律及其热力学推导
一,"相律"的完整表述 二,相律推导 三, 例题 四,相律的作用及其局限性
§3,单组分体系
一, 水的相图 二,硫的相图
§4,二组分体系