实验17 氧化还原反应和电化学

实验17 氧化还原反应和电化学
一、实验目的
1．了解电极电势与氧化还原反应的关系；
2．试验并掌握浓度和酸度对电极电势的影响。

二、实验原理
原电池是将化学能转变为电能的装置。

原电池的电动势可以表示为正极和负极电极电势之差：
ε＝ E (+)－E (-)
电动势可以用万用电表测量。

氧化剂和还原剂的强弱，可用电对电极电势的大小来衡量。

一个电对的标准电极电势E o 值越大，其氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；若E o 值越小，其氧化型氧化能力越弱，而还原型还原能力越强。

根据标准电极电势值可以判断反应进行的方向。

在标准状态下反应能够进行的条件是：
εo ＝ E o (+)－E o (-) ＞ 0
例如，E o (Fe 3+/ Fe 2+) ＝ 0.771 V ，E o (I 2/ I -) ＝ 0.535 V ，E o (Br 2/ Br -) ＝ 1.08 V
则在标准状态下，电对Fe 3+/ Fe 2+的氧化型Fe 3+可以氧化电对I 2/ I -的还原型I -，反应式如下：
2Fe 3+ + 2I - ══ 2Fe 2+ + I 2 而反应电对Fe 3+/ Fe 2+的氧化型Fe 3+可以氧化电对Br 2/Br -的还原型Br -，相反的反应则可以
进行：
Br 2 + 2Fe 2+ ══ 2Br - + 2Fe 3+
当然，多数反应都是在非标准状态下进的，这时需要考虑浓度对电极电势的影响，这种影响可用能斯特（Nernst ）方程来表示：
0.059
[]
lg []E E n =+ 氧化型还原型
从能斯特方程可以看出，改变电对氧化型、还原型的浓度，将使电极电势值发生相应程度的变化。

由于酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位离解平衡能够改变氧化型或还原型浓度，从而影响电对电极电势的大小，它们对于氧化还原反应都有影响；有时影响显著，甚至可能改变反应进行的方向。

三、实验用品
万用电表、导线、Cu 片、Zn 片、铁电极、碳电极
KI （0.1 mol·L -1）、KBr （0.1 mol·L -1）、Na 2SO 3（0.1 mol·L -1）、FeCl 3（0.1 mol·L -1）、Fe 2(SO 4)3（0.1 mol·L -1）、FeSO 4（0.1 mol·L -1）、NaCl （6 mol·L -1）、KMnO 4（0.01 mol·L -1、0.2 mol·L -1）、Na 2SO 4（1 mol·L -1）、NaHSO 3（1 mol·L -1）、CuSO 4（1 mol·L -1）、ZnSO 4（1 mol·L -1）、H 2SO 4（1 mol·L -1、3 mol·L -1、6 mol·L -1）、HCl （6 mol·L -1）、HAc （6 mol·L -1）、NaOH （6 mol·L -1）、K 2Cr 2O 7（0.4 mol·L -1）、浓NH 3·H 2O （AR ）、NH 4F （10%）、CCl 4、
氯水、溴水、碘水、MnSO 4（0.2 mol·L -1）、H 2C 2O 4（0.2 mol·L -1）、浓HNO 3（AR ）、HNO 3
（0.5 mol·L -1）、奈斯勒试剂、硫酸亚铁铵（AR ）
四、实验内容
（一）电极电势与氧化还原反应的方向
1．向试管中加入几滴0.1 mol·L -1 KI 溶液和少量CCl 4，边滴加0.1 mol·L -1 FeCl 3溶液边振摇试管，观察CCl 4层的颜色变化，写出反应方程式。

以KBr 代替KI 重复进行实验，结果如何？
2．向试管中滴加几滴Br 2水和少量CCl 4，摇动试管，观察CCl 4层的颜色。

再加入约0.5 g 硫酸亚铁铵固体，充分反应后观察CCl 4层颜色有无变化？
以I 2水代替Br 2水重复进行实验。

CCl 4层颜色有无变化？写出反应方程式。

3．在试管中加入几滴KBr 溶液和少量CCl 4，滴加氯水，充分振摇试管，观察CCl 4层的颜色变化。

用KI溶液代替KBr溶液进行试验，仔细观察CCl4层颜色的变化。

写出有关反应方程式。

由以上实验结果确定电对Fe3+／Fe2+、I2／I-、Br2／Br-、Cl2／Cl-电极电势的相对大小，并说明电极电势与氧化还原反应方向的关系。

（二）浓度和酸度对电极电势的影响
1. 浓度对电极电势的影响
（1）在一50 mL烧杯中加入30 mL 1 mol·L-1 CuSO4溶液，插入铜片作为正极；另一50 mL 烧杯中加入30 mL 1 mol·L-1 ZnSO4溶液，插入锌片作为负极。

用KCl盐桥将两电极溶液连接构成原电池，用万用电表测量电池的电动势。

（2）在搅拌下向CuSO4溶液中滴加浓NH3·H2O，至生成的沉淀刚好完全溶解，测出电池的电动势。

（3）再在ZnSO4溶液中滴加浓NH3·H2O至生成的沉淀刚好完全溶解，测出电池的电动势。

根据以上三个电池电动势的测定结果，用能斯特方程说明配合物的形成对电极电势的影响。

2．酸度对电极电势的影响
在两只50 mL烧杯中分别加入30 mL 1 mol·L-1 FeSO4溶液和30 mL 0.4 mol·L-1 K2Cr2O7溶液，再分别插入铁电极和碳电极，用KCl盐桥将两电极连接起来，测量电池电动势。

在K2Cr2O7溶液中慢慢加入1 mol·L-1 H2SO4溶液，观察溶液颜色和电池电动势的变化；再在K2Cr2O7溶液中滴加6 mol·L-1 NaOH溶液，观察溶液颜色和电池电动势的变化。

解释实验现象。

（三）浓度和酸度对氧化还原反应产物的影响
1．浓度对氧化还原反应产物的影响
在两支各有一粒锌粒的试管中，分别加入浓HNO3和0.5 mol·L-1 HNO3溶液，观察实验现象。

反应完毕后，检验稀HNO3试管中是否存在NH4+（气室法或者奈斯勒试剂法）。

2. 酸度对氧化还原反应产物的影响
在试管中加入少量0. 1mol·L-1 Na2SO3溶液，然后加入0.5 mL 3 mol·L-1 H2SO4溶液，再加1～2滴0.01mol·L-1 KMnO4溶液，观察实验现象，写出反应方程式。

分别以蒸馏水、6 mol·L-1 NaOH溶液代替H2SO4重复进行实验，观察现象，写出反应方程式。

由实验结果说明介质酸碱性对氧化还原反应产物的影响，并用电极电势加以解释。

（四）酸度对氧化还原反应速率的影响
在两支各加入几滴0. 1 mol·L-1 KBr溶液的试管中，分别加入几滴3 mol·L-1 H2SO4和6 mol·L-1 HAc溶液，然后各滴加l滴KMnO4溶液。

比较紫色褪去速度，写出反应方程式。

（五）催化剂对氧化还原反应速度的影响
H2C2O4溶液和KMnO4溶液在酸性介质中能够发生如下反应：
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ ══ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
此反应的电动势虽然很大，但反应速度较慢。

Mn2+对反应有催化作用，所以随反应自身产生Mn2+，形成自催化作用，反应速度变得越来越快。

如果加入F-把Mn2+掩蔽起来，则反应仍然进行得很慢。

取3支试管，分别加入1 mL 2 mol·L-1 H2C2O4溶液、0.01 mol·L-1 KMnO4溶液，再加入数滴1 mol·L-1 H2SO4溶液，然后在第一支试管中加入2滴0.2 mol·L-1 MnSO4溶液，往第三支试管中加入数滴10% 的NH4F溶液，混合均，观察3支试管中红色的快慢情况，必要时可用小火加热进行比较。

五、思考题
1．为什么KMnO4能氧化盐酸中的Cl-，而不能氧化氯化钠溶液中的Cl-？
2．用实验事实说明浓度如何影响电极电势？在实验中应如何控制介质条件?
3．浓度和溶液酸度对于氧化还原反应的产物和方向有什么影响？。